X射線能量色散光譜儀確定樣品處理方法的原則與依據(jù)

樣品處理是整個(gè)分析測(cè)試過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，其目的是利用各種化學(xué)方法將待測(cè)元素從固（液）態(tài)試樣中定量地以離子形式轉(zhuǎn)入測(cè)試溶液。選擇合理的樣品分解方法，可使分析手續(xù)大大簡(jiǎn)化，使分析方法的適應(yīng)性、準(zhǔn)確性大大提高。

設(shè)計(jì)*佳樣品處理的原則是：

①        保證樣品中的被測(cè)元素全部定量地轉(zhuǎn)入試液，即樣品分解要*；
②        避免樣品處理過(guò)程中引入干擾元素，同時(shí)要有利于除去干擾元素；
③        分解方法要盡量簡(jiǎn)便，易操作，經(jīng)濟(jì)、迅速、安全，盡量減少對(duì)環(huán)境的污染；
④        便于成批處理試樣。

要設(shè)計(jì)出符合這些條件的樣品處理方法，必須深入了解：

a)被測(cè)元素及其化合物的物理化學(xué)性質(zhì)；
b)被測(cè)元素在樣品中的含量范圍、賦存形態(tài)；
c)樣品基體組成和性質(zhì)；
d)采用的最終的測(cè)試方法和技術(shù)。

以國(guó)內(nèi)外測(cè)定As、Se和Hg所用樣品各種處理方法為例

國(guó)內(nèi)外測(cè)定各種樣品中As、Se和Hg，所采用的樣品處理方法大致分為三類(lèi)：

1）濕法酸/堿分解；
2）密閉體系燃燒法（氧彈燃燒法）；
3）燒結(jié)（半熔）法。

在對(duì)煤中的微量元素進(jìn)行定性定量檢測(cè)的過(guò)程中，樣品的前處理往往比檢測(cè)技術(shù)本身還重要。尤其是對(duì)于各種原子光譜技術(shù)，一般必需制成液體樣品進(jìn)樣或液體進(jìn)樣時(shí)才能達(dá)到較高的準(zhǔn)確度。為保證檢測(cè)的準(zhǔn)確性，在使組成復(fù)雜的煤樣品充分溶解的同時(shí)，又要避免待檢測(cè)元素易揮發(fā)的單質(zhì)或化合物形式的損失。目前國(guó)內(nèi)外還有以下幾種方法：

(1)封溶坩堝直接消解。

該方法系采用密閉容器，用混酸直接分解樣品，同時(shí)使用微波爐等加熱消解。具有稱(chēng)樣量少、溶解效率高、操作簡(jiǎn)單、安全，便于控制、避免揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)；但直接分解法不可避免地有分解不*的缺點(diǎn)。檢測(cè)燃燒后的煤灰或煤抽提液樣品中的微量元素時(shí)常用這種方法。

(2)低溫灰化法。

采用等離子體技術(shù)在150℃左右使樣品灰化，再在聚四氟乙烯容器中用混酸分解。該方法是目前*的較好的預(yù)處理技術(shù)，但也有設(shè)備運(yùn)行成本高、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

濕法酸分解

測(cè)定地質(zhì)樣品，常采用HNO3－HF－HClO4體系進(jìn)行酸溶，用該法分解樣品時(shí)，若加熱強(qiáng)度稍大，蒸發(fā)過(guò)干，則樣品中的部分Se會(huì)揮發(fā)損失。原因可能是樣品被酸分解生成的Se(ClO4)2可分解為HCl和SeO2，這兩種化合物可以反應(yīng)生成在較低溫度下可升華的SeCl2。據(jù)資料介紹，當(dāng)處理樣品時(shí)，蒸發(fā)至干，樣品中Se可損失40%左右。因此，用該法分解試樣，必須小心掌握加熱溫度和時(shí)間，蒸到1～2mL透明溶液時(shí)，即應(yīng)停止加熱。還有采用HNO3－H2SO4體系酸溶以及HNO3－HClO4體系分解。濕法分解操作手續(xù)比較繁雜，且伴隨酸霧揮發(fā)到大氣，對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。另外，對(duì)煤而言，由于煤中含有的大量有機(jī)物質(zhì)，給酸分解帶來(lái)不便。

氧彈燃燒法

該法是將煤樣置于充滿高壓氧的不銹鋼彈筒內(nèi)，通電點(diǎn)燃煤樣，煤中有機(jī)質(zhì)充分燃燒，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)也發(fā)生氧化、分解等反應(yīng)；煤中Se元素轉(zhuǎn)化為氧化物，再以氣態(tài)形式被溶解到彈筒內(nèi)的吸收液（水或稀堿）中。國(guó)外有的實(shí)驗(yàn)室采用此法測(cè)煤中Se。其優(yōu)點(diǎn)是樣品處理除氧外，不引入其它試劑，減少了引入干擾元素的機(jī)會(huì)。缺點(diǎn)是對(duì)高灰煤可能分解不*（不能*燃燒），可導(dǎo)致分析結(jié)果偏低；操作較麻煩，處理樣品效率較低；不利于成批分解樣品。

燒結(jié)(半熔)法

該法利用與試樣混合均勻，加熱灼燒，使煤中As、Se被氧化為氧化物，繼而與Na2CO3、MgO反應(yīng)形成鹽和硒酸鹽。然后用HCl溶解灼燒物， As、Se以離子形式轉(zhuǎn)入溶液。以煤中為例，反應(yīng)方程式為：

該法優(yōu)點(diǎn)是操作方便易行，便于成批處理分解樣品，只要正確控制灼燒條件，被測(cè)元素可定量轉(zhuǎn)化。考慮到目前煤中其它元素分析標(biāo)準(zhǔn)中，有多種采用半熔分解煤樣的方法，分析人員易于接受，工作效率較高；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)也采用半熔法處理樣品。通過(guò)對(duì)多種處理方法的比較，本試驗(yàn)采用半熔法處理樣品。

為使被測(cè)元素從灼燒后的試樣中轉(zhuǎn)入溶液，須用合適的酸將灼燒物溶解。為此，還要就酸的種類(lèi)及加酸方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

酸的種類(lèi)

使用不同的酸來(lái)處理樣品對(duì)結(jié)果有影響，因此試驗(yàn)考察了HCl、H2SO4和HNO3在處理灼燒物的溶解情況以及對(duì)測(cè)定的影響。

H2SO4：試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用H2SO4溶解灼燒物會(huì)導(dǎo)致CaSO4沉淀，另外H2SO4中含As、Se較高，導(dǎo)致空白過(guò)高，若預(yù)先除去，又增加了實(shí)驗(yàn)工作量，因此，不宜選擇H2SO4作為溶解用酸。

HNO3：試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HNO3溶樣時(shí)，原子吸收信號(hào)比HCl介質(zhì)低，其原因可能是HNO3作為氧化劑與樣品中還原物質(zhì)反應(yīng)，形成亞硝酸，NO2－對(duì)Se的氫化物形成有抑制作用。國(guó)外有的實(shí)驗(yàn)室采用HNO3作介質(zhì)進(jìn)行Se的氫化物發(fā)生原子吸收測(cè)定，以降低靈敏度為代價(jià)，換取較好的穩(wěn)定性。

HCl：使用HCl溶解灼燒物是國(guó)內(nèi)外普遍采用的方法。氯化物大都為易溶鹽，HCl有還原性，是將Se6+還原為Se4+的還原劑，HCl中的As、Se含量很少，試劑空白低，對(duì)測(cè)定有利，本法采用HCl溶解灼燒物。