皖儀科技高效液相色譜法對(duì)電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯類的測(cè)定

前言

鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫 PAEs，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱（塑化劑的一種）。當(dāng)被用作塑料增塑劑時(shí)，一般指的是鄰苯二甲酸與 4～15 個(gè) 碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是最重要的品種。鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學(xué)品還可干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)。鄰苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑膠變?yōu)橛袕椥缘乃苣z， 起到增塑劑的作用。它被普遍應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品、線材、玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤(rùn)滑油、個(gè)人護(hù)理用品（如指甲油、頭發(fā) 噴霧劑、香皂和洗發(fā)液）等數(shù)百種產(chǎn)品中，但對(duì)人體的健康有嚴(yán)重的危害。2017 年 10 月 27 日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，鄰苯二甲酸二 (2-乙基已)酯在 2B 類致癌物清單中。研究表明鄰苯二甲酸酯在人體和動(dòng)物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運(yùn)動(dòng)能力低下，精子形態(tài)異常，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致睪丸癌，是造成男子生殖問(wèn)題的“罪魁禍?zhǔn)?。在化妝品中，指甲油的鄰苯二甲酸酯含量最高，很多化妝品的芳香成分也含有該物質(zhì)?；瘖y品中的這種物質(zhì)會(huì)通過(guò)女性的呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入體內(nèi)，如果過(guò)多使用，會(huì)增加女性患乳腺癌的幾率，還會(huì)危害到她們未來(lái)生育的男嬰的生殖系統(tǒng)。因此PAEs檢測(cè)非常有必要。目前，PAEs的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法( HPLC) 、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用以及毛細(xì)管電泳法等。本文主要介紹皖儀科技高效液相色譜法測(cè)定電子電氣中四種鄰苯二甲酸酯類。

關(guān)鍵詞：液相色譜；紫外檢測(cè)器；鄰苯二甲酸酯；致癌。

1.  實(shí)驗(yàn)方法

1.1  儀器配置

圖1 LC3200高效液相色譜儀

表1高效液相色譜系統(tǒng)配置清單

1.2 測(cè)試條件

色譜柱：C18，5μm，4.6x250mm

柱溫：35℃；

檢測(cè)波長(zhǎng)：225nm

流速：1.0 ml/min；

流動(dòng)相：A：乙腈/甲醇=1/1；B：水

進(jìn)樣量：10μL；

梯度條件：

1.3 儀器及試劑、耗材

試劑：超純水、甲醇(色譜純)、乙腈(色譜純)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸二 (2-乙基已)酯 (DEHP)，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP)。

輔助裝置：分析天平；溶劑抽濾裝置；超聲波清洗機(jī)；

實(shí)驗(yàn)材料：濾膜：水相濾膜0.45μm

1.4 溶液配制

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)品DEHP、DBP、BBP、DIBP 各0.01mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL和 1.0 mL 至10mL 容量瓶中，用乙腈定容，配成濃度分別為 1 mg/L、10 mg/L、 20 mg/L、50 mg/LL 和 100 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4.2 樣品配制：稱取樣品1.000g(精確到0.1mg)，放至50mL具塞試管中加入30mL乙腈，超聲提取70min，冷卻至室溫后，過(guò)濾至100mL容量瓶中，用乙腈分三次洗滌具塞試管及殘?jiān)礈煲汉喜⒌?span>100 mL容量瓶中，最后用乙腈定容至刻度。

2.  結(jié)果與討論

2.1系統(tǒng)適用性

圖2 四種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品50mg/L色譜圖

表2 四種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品50mg/L色譜參數(shù)表

分析：本次分析四種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)結(jié)果較好，BBP、DIBP、DBP、DEHP之間滿足基線分離，分離度＞1.5。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 四種鄰苯二甲酸酯類系列標(biāo)準(zhǔn)溶液疊加色譜圖

圖4 BBP標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線方程及相關(guān)系數(shù)

圖5 DIBP標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線方程及相關(guān)系數(shù)

圖6 DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線方程及相關(guān)系數(shù)

圖7 DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線方程及相關(guān)系數(shù)

分析：四種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍較好，線性相關(guān)系數(shù)＞0.9999。

2.3 重復(fù)性

圖8 四種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品重復(fù)性譜圖(n=7)

表3 BBP重復(fù)性色譜參數(shù)表(n=7）

表4 DIBP重復(fù)性色譜參數(shù)表(n=7）

表5 DBP重復(fù)性色譜參數(shù)表(n=7）

表6 DEHP重復(fù)性色譜參數(shù)表(n=7）

分析：濃度為100mg/L的四種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品連續(xù)進(jìn)樣7次，重復(fù)性結(jié)果較好，BBP保留時(shí)間重復(fù)性RSD值為0.140%；峰面積重復(fù)性RSD值為0.173%；DIBP保留時(shí)間重復(fù)性RSD值為0.134%；峰面積重復(fù)性RSD值為0.194%；DBP保留時(shí)間重復(fù)性RSD值為0.131%；峰面積重復(fù)性RSD值為0.196%；DEHP保留時(shí)間重復(fù)性RSD值為0.039%；峰面積重復(fù)性RSD值為0.308%。

2.4樣品

圖9樣品(塑料吸管)色譜圖

分析：對(duì)某品牌飲品中的塑料吸管進(jìn)行分析檢測(cè)，吸管中不含四種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。

2.5 加標(biāo)回收

圖10樣品加標(biāo)色譜圖

表7 樣品加標(biāo)色譜參數(shù)

分析：本次檢測(cè)樣品中不含四種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，BBP、DIBP、DBP、DEHP加標(biāo)回收率分別96.1%、95.9%、95.9%、96.2%。

2.6 檢測(cè)限

圖11 0.1 mg/L四種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

表8 0.1 mg/L四種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品色譜參數(shù)

分析：根據(jù)S/N=3計(jì)算檢測(cè)限，得出BBP的檢測(cè)限為0.021 mg/L；DIBP的檢測(cè)限為0.017 mg/L；DBP的檢測(cè)限為0.018 mg/L；DEHP的檢測(cè)限為0.011 mg/L。

3. 結(jié)論

本篇參考《TCESA1063-2019 電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定高效液相色譜法》，使用皖儀科技LC3200系列高效液相色譜儀搭配紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，分析四種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，BBP、DIBP、DBP、DEHP之間滿足基線分離，分離度＞1.5；標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍較好，線性相關(guān)系數(shù)＞0.9999；重復(fù)性結(jié)果較好，四種鄰苯二甲酸酯保留時(shí)間重復(fù)性RSD值與峰面積重復(fù)性RSD值皆小于0.2%；對(duì)某品牌飲品中的塑料吸管進(jìn)行分析檢測(cè)，吸管中不含四種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，BBP、DIBP、DBP、DEHP加標(biāo)回收率分別為96.1%、95.9%、95.9%、96.2%，BBP、DIBP、DBP、DEHP檢測(cè)限分別為0.021 mg/L、0.017 mg/L、0.018 mg/L、0.011 mg/L。

注意事項(xiàng)

1、本次檢測(cè)的四種物質(zhì)被認(rèn)為有害并限制使用的鄰苯二甲酸酯，實(shí)驗(yàn)過(guò)程注意做好保護(hù)措施；

2、日常生活中對(duì)于塑膠制品合理使用，一般容易會(huì)在塑膠制品包裝中接觸到鄰苯二甲酸酯類，在生活中有很多食物在加工、加熱、包裝、盛裝的過(guò)程里可能會(huì)造成鄰苯二甲酸酯的溶出且滲入食物中。例如：塑料/橡膠玩具、微波加熱的保鮮膜、塑膠餐盤、室內(nèi)裝潢或家庭產(chǎn)品亦多數(shù)屬于塑膠材質(zhì)、塑膠手套、醫(yī)療用的塑膠手套或輸血袋等，都可見鄰苯二甲酸酯類的蹤影。含有鄰苯二甲酸酯的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進(jìn)口中，如果放置的時(shí)間足夠長(zhǎng)，就會(huì)導(dǎo)致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過(guò)安全水平，會(huì)危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。