RFB電池的主要優(yōu)點(diǎn)在于，它在本質(zhì)上將發(fā)電和儲(chǔ)能獨(dú)立進(jìn)行：只有在提供電解液時(shí)，電化學(xué)電池才會(huì)產(chǎn)生電能，而系統(tǒng)的能量則存儲(chǔ)在液體電解質(zhì)中。

此外，它由天然豐度高的元素組成，十分具有成本效益。

醌類分子由于其充當(dāng)有機(jī)RFB的陽極電解液底物的潛質(zhì)而引起了人們的興趣。Zhao與同事開發(fā)了一種RFB電池，該電池使用濃度為10 mM的2,6-二羥基蒽醌（DHAQ），并通過在線EPR和NMR設(shè)置，對它展開了研究（見圖2）。在電化學(xué)電池循環(huán)過程中，可以觀察到，當(dāng)電壓增加至超過1.15 V時(shí)，來自DHAQ的芳香質(zhì)子A和B（見圖3）的NMR信號開始消失。

同時(shí)，EPR譜圖在超過1.15 V閾值之前，未顯示出信號，而超過該閾值后可以觀察到一個(gè)屬于DHAQ³-•自由基陰離子的自由基物種信號。隨著電壓的增加，該自由基信號強(qiáng)度也有所增加。充電至1.6 V的截止電壓后，EPR信號開始減弱，同時(shí)出現(xiàn)了一組新的質(zhì)子NMR信號峰，它歸屬為兩倍還原后形成的DHAQ?-陰離子（A”和B”）。當(dāng)電池放電時(shí)，該過程是可逆的，在EPR譜圖中，自由基重新形成和消失，來自于A和B的質(zhì)子共振信號重新出現(xiàn)。

圖5：DHAQ?-的¹H NMR譜圖隨時(shí)間的變化，以及通過EPR的數(shù)據(jù)得到的相應(yīng)自由基濃度。

電池循環(huán)過程中生成的自由基含量可以通過兩種方法測得：在NMR中觀測到的來自于水共振的體磁化率變化，以及利用EPR數(shù)據(jù)進(jìn)行的自旋計(jì)數(shù)。

在圖4中，可以看到使用兩種方法測得的自由基濃度結(jié)果在電池循環(huán)過程中的一致性。接著，在更高的濃度（100和200 mM）下進(jìn)行試驗(yàn)，同樣發(fā)現(xiàn)這兩種技術(shù)取得了類似的結(jié)果。同時(shí)還觀察到，隨著陽極電解液濃度的變化，自由基濃度也有所不同，這表明除了DHAQ³-•自由基陰離子的形成過程還存在其他類型的反應(yīng)平衡。DHAQ³-•和DHAQ?-之間的電子轉(zhuǎn)移速率通過EPR測得，即使在較高的充電狀態(tài)下，也可以可靠地檢測自由基物種的濃度。在NMR譜圖中，可以觀察到，A’’和B’’的質(zhì)子共振峰的線寬隨著自由基濃度的降低而減小（見圖5）。EPR和NMR分析揭示了平均電子轉(zhuǎn)移速率約為2.0 x 10? M-¹ s-¹。

通過¹H NMR譜圖，可以觀察到DHAQ²-的芳香質(zhì)子A和B的化學(xué)位移，隨著電池循環(huán)，這些化學(xué)位移逐漸消失，與EPR譜圖中自由基物種DHAQ³-•的出現(xiàn)一致。在最高電壓下，EPR譜峰減弱，新的¹H峰出現(xiàn)，對應(yīng)于DHAQ?-。這個(gè)過程在放電時(shí)是可逆的¹。

自由基物種的EPR自旋定量分析可以通過NMR譜圖中水的體磁化率變化加以驗(yàn)證，這展示了兩種方法之間的良好一致性¹ ，并顯示了將EPR與NMR相結(jié)合，在追蹤研究電池循環(huán)過程中多物種形成方面的高效性。

EPR能夠在高電壓下，可靠地檢測DHAQ³-•（分解過程經(jīng)常發(fā)生），并能夠計(jì)算從DHAQ³-•到DHAQ?-的電子轉(zhuǎn)移速率，這為我們了解電池內(nèi)部的氧化還原機(jī)制提供了洞見¹。

EPR和NMR作為強(qiáng)大的有機(jī)RFB分析和表征組合工具，還可以用于研究有機(jī)RFB常見的降解問題²。同樣的原理也適用于許多其他類型的電池。

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1. Zhao, E. et al., J. Amer. Chem. Soc., (2021), 143(4), 1885-1895)

2. Museveni, S. K. et al., Mat. Sci. for Ener. Tech., (2023), 6, 561-566.