摘要：含硫化合物、甲醛、有機(jī)鹵化物

01背景

氫能因?yàn)槠渚哂芯G色無(wú)污染、零排放等優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)國(guó)家能源體系的重要組成部分，是我國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和未來(lái)產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)發(fā)展方向，是我國(guó)實(shí)現(xiàn)2060年“碳中和"目標(biāo)的重要途徑。氫燃料電池汽車(chē)的研發(fā)和應(yīng)用是我國(guó)氫能利用的重點(diǎn)應(yīng)用產(chǎn)業(yè)，我國(guó)也將其列為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)予以扶持，隨著質(zhì)子交換膜燃料電池汽車(chē)（PEMFCV）的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注燃料電池用氫質(zhì)量對(duì)燃料電池性能的影響。作為燃料電池能量來(lái)源的氫氣主要來(lái)自工業(yè)副產(chǎn)氫、電解制氫、化工原料制氫和化石能源制氫。不同生產(chǎn)方式制取的氫氣不可避免地會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的雜質(zhì)組分，會(huì)對(duì)燃料電池的性能和壽命產(chǎn)生不同程度的影響。經(jīng)過(guò)十幾年探索和驗(yàn)證，我們了解到氫中雜質(zhì)會(huì)對(duì)PEMFC的性能造成嚴(yán)重的損害作用并降低其使用壽命，不同種類(lèi)的雜質(zhì)如硫化氫、羰基硫、二氧化硫、硫醇、硫醚等都會(huì)對(duì)PEMFC陰極催化劑產(chǎn)生不可逆的毒化作用等等。

綜上，氫氣的純度及雜質(zhì)含量會(huì)對(duì)PEMFC的性能造成嚴(yán)重的損害并降低其使用壽命、影響效率和安全等，因而，準(zhǔn)確而快速的測(cè)定燃料氫氣的純度和雜質(zhì)含量是極其重要的。

2023年賽默飛與北京石科院合作，參與氫能新國(guó)標(biāo)的修訂工作。采用低溫預(yù)富集技術(shù)與Thermo Scientific™ ISQ™ 7610氣質(zhì)聯(lián)用儀、SCD檢測(cè)器對(duì)燃料氫中硫化物、甲醛和鹵化物等雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，建立燃料電池用氫質(zhì)量分析方案，所有測(cè)試結(jié)果均滿(mǎn)足新修訂國(guó)標(biāo)的要求。

02 線性測(cè)試

2.1 按實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件進(jìn)樣，硫化物典型色譜圖見(jiàn)圖1；目標(biāo)物濃度0.1 ppb-10 ppb范圍內(nèi)，7種含硫化合物相關(guān)系數(shù)均大于0.998，硫化物多濃度點(diǎn)校正曲線見(jiàn)表1；

2.2 按實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件進(jìn)樣，鹵化物典型色譜圖見(jiàn)圖2；甲醛濃度1-400 ppb范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)為0.9998、有機(jī)鹵化物濃度在1-100 ppb范圍內(nèi)，8種有機(jī)鹵化物相關(guān)系數(shù)均大于0.998，其多濃度點(diǎn)校正曲線見(jiàn)表2。

圖1 硫化物分析典型色譜圖

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表1 硫化物線性相關(guān)系數(shù)

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1-甲醛；2-一氯甲烷；3-溴甲烷；4-三氯一氟甲烷；5-二氯甲烷；6-順-1,2-二氯乙烯；7-三氯甲烷；8-四氯乙烯；9-氯苯

圖2 甲醛、有機(jī)鹵化物TIC圖和定量通道譜圖

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表2 甲醛、有機(jī)鹵化物線性相關(guān)系數(shù)

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 03 重復(fù)性測(cè)試  

3.1 按實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件，對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)為0.05  nmol/mol混合硫化物標(biāo)氣連續(xù)測(cè)定7次，硫化物各組分RSD均小于5%，7針標(biāo)氣疊加譜圖見(jiàn)圖3，重復(fù)性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

1-硫化氫；2-羰基硫硫化物；3-乙硫醇；4-甲硫醚；5-二硫化碳；6-噻吩；7-二甲基二硫醚

圖3 0.05 ppb硫化物組分7針疊加色譜圖

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表3 硫化物各組分重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

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3.2 按實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件，對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)為1 nmol/mol甲醛、有機(jī)鹵化物標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)測(cè)定7次，所有組分的RSD <3.17%。7針標(biāo)氣疊加譜圖見(jiàn)圖4，重復(fù)性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

圖4 1 ppb甲醛、有機(jī)鹵化物組分7針疊加色譜圖

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表4 甲醛、有機(jī)鹵化物各組分重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

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04 檢出限測(cè)試

含硫化合物的檢出限值低至0.01×10-3 μmol/mol，樣品色譜圖見(jiàn)圖5；

甲醛檢出限值低至0.1×10-3 μmol/mol，樣品的TIC圖見(jiàn)圖6；

一氯甲烷等鹵化物檢出限值低至0.5×10-3 μmol/mol，樣品的TIC圖見(jiàn)圖7。

1-硫化氫；2-羰基硫；3-乙硫醇；4-甲硫醚；5-二硫化碳；6-噻吩；7-二甲基二硫醚

圖5 硫化物檢出限測(cè)試譜圖

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圖6 甲醛檢出限測(cè)試TIC圖

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1-一氯甲烷；2-溴甲烷；3-三氯一氟甲烷；4-二氯甲烷；5-順-1,2-二氯乙烯；6-三氯甲烷；7-四氯乙烯；8-氯苯

圖7 有機(jī)鹵化物檢出限測(cè)試TIC圖

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 總  結(jié)

方案適用于GB/T 37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車(chē)用氫氣中含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物的測(cè)定；也可用于工業(yè)氫、高純氫和超純氫中含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物的測(cè)定。

建立的燃料電池用氫質(zhì)量分析系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)：

1. 方法的檢出限和測(cè)定范圍滿(mǎn)足工作要求;

2. 方法準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求;

3. 方法具有普遍適用性，易于推廣使用。