1 方法概述
　　環(huán)境中的多環(huán)芳烴（PAHs）由有機(jī)物（如煤、石油和木材等）燃燒不*而產(chǎn)生，是常見(jiàn)的環(huán)境和食品污染物。由于PAHs具有致癌、致畸和致突變性，更具有較強(qiáng)的持久性，美國(guó)環(huán)保署已把16種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制有毒有機(jī)污染物黑名單中，在我國(guó)環(huán)保部*批公布的68種優(yōu)先污染物中，PAHs有7種。根據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，全國(guó)土壤總的超標(biāo)率為16.1%，總體狀況不容樂(lè)觀，其中有機(jī)污染物以六六六、滴滴涕和多環(huán)芳烴為主，多環(huán)芳烴的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到1.4%，僅次于滴滴涕。在不同類(lèi)型用地中，耕地是多環(huán)芳烴的主要污染區(qū)，在典型地塊的周邊土壤污染調(diào)查中，結(jié)果表明工業(yè)廢棄地、工業(yè)園區(qū)、采油區(qū)、采礦區(qū)、污水灌溉區(qū)及干線公路兩側(cè)都是多環(huán)芳烴的主要污染地塊，在調(diào)查的同地塊中超標(biāo)點(diǎn)位分別占34.9%、29.4%、23.6%、33.4%、26.4%和20.3%。由此可見(jiàn)，建立現(xiàn)場(chǎng)快速分析土壤中多環(huán)芳烴的分析方法，判斷污染程度，對(duì)保護(hù)人體健康具有重要的實(shí)際意義。
　　土壤基體復(fù)雜，且PAHs濃度低（痕量或超痕量），難以直接測(cè)定，必須采用一定的預(yù)處理技術(shù)使其可以達(dá)到可檢測(cè)的水平。對(duì)于PAHs的檢測(cè)大多采用GC、GC-MS或LC方法，便攜式GC-MS技術(shù)是傳統(tǒng)的GC-MS技術(shù)的衍生和發(fā)展，作為現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)設(shè)備，更真實(shí)地反映了污染物的排放情況，而固相微萃取是集采樣，濃縮，萃取及進(jìn)樣于一體的無(wú)需使用溶劑的一種前處理方法，操作方便、簡(jiǎn)單，省時(shí)省力，將其與體積小、重量輕及分析速度快的Mars-400 Plus便攜式GC-MS相結(jié)合，能及時(shí)快速地應(yīng)對(duì)一些突發(fā)事故。
　　因此本文采取選用SPME方法結(jié)合Mars-400 Plus便攜式GC-MS檢測(cè)土壤中的PAHs，建立了便攜式GC-MS檢測(cè)土壤中的萘、苊烯和苊等8種多環(huán)芳烴的分析方法。
2 主要儀器與試劑
　　2.1 儀器
　　Mars-400 Plus便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，聚光科技（杭州）股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“聚光科技”）；
　　LTM DB-5ms 快速氣相色譜柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；
　　SPME綜合前處理裝置：聚光科技；
　　便攜式分析天平。
　　2.2 試劑
　　標(biāo)準(zhǔn)樣品：濃度2000 mg/L的8種多環(huán)芳烴標(biāo)樣
　　2.3 材料
　　微量移液器（10 μL）；
　　微量移液器（100 μL）；
　　微量移液器（1000 μL）；
　　SPME手柄：購(gòu)于Supelco公司；
　　PDMS/DVB萃取頭：65μm，部分交聯(lián)，藍(lán)色平頭；
　　渦旋振蕩器；
　　載氣：氦氣，純度>99.999%。
3 標(biāo)準(zhǔn)樣品配制
　　3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品儲(chǔ)備液配制
　　取50 μL 8種多環(huán)芳烴的有機(jī)物母液于5 ml容量瓶中，以乙腈為溶劑，定容，得到20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品儲(chǔ)備液。
　　3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列樣品溶液的配制
　　取5個(gè)40 mL的樣品瓶，分別稱(chēng)取5 g土壤，向各樣品瓶中分別加入0.5 μL、1 μL、2 μL、5 μL、10 μL的標(biāo)準(zhǔn)樣品儲(chǔ)備液，再分別加入20 mL水萃取溶劑，配制成目標(biāo)化合物濃度分別為0.5 μg/L 、1 μg/L、2 μg/L、 5 μg/L、10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品溶液，放入攪拌子，用渦旋振蕩儀振蕩5min，密封待測(cè)。利用固相微萃取技術(shù)，由低濃度到高濃度依次萃取和分析，繪制校準(zhǔn)曲線。
4 樣品分析
　　4.1 樣品分析條件

表 1 樣品分析條件

　　4.2 樣品分析步驟
　?。?）打開(kāi)Mars-400 Plus便攜式GC-MS，并調(diào)試穩(wěn)定；
　　（2）設(shè)定SPME綜合前處理裝置的分析條件，將標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液放入SPME綜合前處理裝置的加熱模塊中，預(yù)熱和平衡樣品；
　　（3）將SPME萃取纖維插入老化口，點(diǎn)擊裝置上的老化按鈕，老化纖維2min；
　　（4）取樣品溶液，放入樣品瓶座中平衡；
　?。?）待樣品溶液平衡完成，纖維老化完成后，將SPME插入樣品瓶中，使萃取纖維置于液面以上位置，點(diǎn)擊萃取界面的啟動(dòng)按鈕，此時(shí)磁力攪拌器啟動(dòng)，進(jìn)行樣品攪拌萃取；
　　（6）打開(kāi)主機(jī)的選擇方法界面，選擇固相微萃取進(jìn)樣方法，設(shè)定分析條件，激活方法，萃取完成后，將SPME手柄插入進(jìn)樣口，運(yùn)行方法；
　?。?）按照步驟（2）至（5）從低到高分析標(biāo)準(zhǔn)系列樣品溶液，建立校準(zhǔn)曲線。當(dāng)樣品高低濃度交叉分析時(shí)，需在中間插入樣品空白分析，降低殘留影響；
　?。?）標(biāo)準(zhǔn)樣品分析完成后輸出分析報(bào)告，并進(jìn)行儀器維護(hù)。
5 結(jié)果與討論
　　5.1 繪制校準(zhǔn)曲線
　　按照章節(jié)4.2的樣品分析方法，從濃度低到濃度高分析標(biāo)準(zhǔn)系列樣品。本試驗(yàn)采用特征離子定量法進(jìn)行定量。以樣品濃度作為橫坐標(biāo)，以樣品特征離子峰面積作為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線（圖 1，表 2）。

圖 1 土中8種PAHs總離子流圖

　　注：1-萘；2-苊烯；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-熒蒽；8-嵌二萘

表 2 土中8種PAHs的校準(zhǔn)曲線

　　注：標(biāo)準(zhǔn)溶液以干凈土壤為基質(zhì)。
　　圖 1是結(jié)合SPME進(jìn)行萃取后，便攜式GC-MS分析得到的8種PAHs的總離子流圖。表 2為8種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由表 2可以看出，8種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，相關(guān)系數(shù)（R）都在0.99以上。
　　5.2 方法精密度和準(zhǔn)確度
　　分別采用低濃度1 μg/L和高濃度5 μg/L的8種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6組平行對(duì)照試驗(yàn)，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到方法的精密度。以土壤為基質(zhì)，用5 μg/L的8種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6組平行對(duì)照試驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率，從而得到方法的準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～130%之間。

表 3 土中8種PAHs在濃度為1 μg/L的精密度分析結(jié)果

　　注：樣品溶液以干凈土壤為基質(zhì)。

表 4 土中8種PAHs在濃度為5μg/L的精密度分析結(jié)果

　　注：樣品溶液以干凈土壤為基質(zhì)。
　　如表 3所示，在濃度為1 μg/L時(shí)，6組平行試驗(yàn)得到8種PAHs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在20%以?xún)?nèi)。如表 4所示，在濃度為5μg/L時(shí)，6組平行試驗(yàn)得到8種PAHs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在17%以?xún)?nèi)，精密度良好。

表 5 土中8種PAHs在濃度為5μg/L的加標(biāo)回收率

　　由表5可知，8種PAHs的加標(biāo)回收率都在70%～130%之間，方法準(zhǔn)確度較好。
　　5.3 方法檢出限
　　檢出限采用0.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品在設(shè)定條件下進(jìn)樣分析，計(jì)算每種物質(zhì)對(duì)應(yīng)的信噪比，以3倍信噪比（S/N）計(jì)算。

表 6 結(jié)合SPME分析土中8種PAHs的方法檢出限

　　如表 6所示，8種PAHs的檢出限在0.185～0.383 μg/L之間。
6 總結(jié)
　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看來(lái)，采用SPME技術(shù)結(jié)合便攜GC-MS分析土中多環(huán)芳烴的方法是有效可行的。結(jié)果表明，土中8種多環(huán)芳烴的相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了0.99，且在低濃度和高濃度時(shí)，8種多環(huán)芳烴的RSD都在20%以?xún)?nèi)，重復(fù)性結(jié)果較好。從檢出限上看，8種多環(huán)芳烴的檢出限也在0.185～0.383 μg/L之間。因此，利用SPME結(jié)合便攜GC-MS的方法操作簡(jiǎn)單、分析速度快，是作為現(xiàn)場(chǎng)快速分析行之有效的分析方法之一，可及時(shí)應(yīng)對(duì)水、土污染等突發(fā)事故。