十年一屆的“全國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測專業(yè)技術(shù)人員大比武”正在如火如荼的進(jìn)行，其現(xiàn)場操作部分中，各家的便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀各顯神通，幫助環(huán)境監(jiān)測者檢測空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物。目前市場中的便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀五花八門，原理也不盡相同。本文將對質(zhì)譜進(jìn)行簡單介紹，并對不同家便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀在原理、和使用上的區(qū)別簡要分析。

一、質(zhì)譜的簡介與分類
    質(zhì)譜，是根據(jù)質(zhì)量的差異對物質(zhì)進(jìn)行分析的設(shè)備。其具體的分析過程包括1分子的離子化、2離子質(zhì)量分析、3離子檢測三個(gè)過程。據(jù)此，質(zhì)譜的分類也就可以根據(jù)不同的“離子化的方法”和“離子質(zhì)量分析方式”兩種思路來分類。
    目前市售的便攜氣質(zhì)均采用相同的離子化方式。按照質(zhì)量分析器的不同可以分為以下兩大類：四極桿質(zhì)譜、離子阱質(zhì)譜，如圖1。對于不同種類的質(zhì)譜，我們一般通過對比1質(zhì)量范圍、2檢出限、3分辨率、4掃描速度、5大工作真空度五個(gè)維度[1]對其進(jìn)行評價(jià)。

二、不同類型質(zhì)譜的原理
    不論是四極桿質(zhì)譜，還是離子阱質(zhì)譜，其分析原理是相似的，其差別在于具體的分離過程。在離子化的過程中，待測的物質(zhì)被一定能量的電子束撞擊，解離成離子，并碎裂成一系列能反映其物質(zhì)性質(zhì)信息的碎片離子。接下來，這些碎片離子被離子阱或四極桿分離并檢測，按照質(zhì)荷比m/z的大小繪制成一張可以體現(xiàn)物質(zhì)定性信息的質(zhì)譜圖，如圖2。
    四極桿分析不同離子的過程類似于原始的篩選稻谷的過程，如圖3。不符合條件的稻谷（如空殼稻谷）會在篩選的過程中被風(fēng)吹走，所以不會落入終收集稻谷的籃子里。同理，在四極桿質(zhì)譜儀中，離子化后的離子沿圖3中z軸通過四極桿，在離子的飛行過程中，我們通過射頻電壓RF和直流電壓DC產(chǎn)生的四極電場對離子進(jìn)行操控，使得只有符合一定質(zhì)荷比條件（如m/z=a）的離子才能到達(dá)四極桿另一端的檢測器，給出在該質(zhì)荷比下離子的數(shù)量的檢測結(jié)果。此時(shí)如果我們按一定規(guī)則持續(xù)改變該篩選離子的條件，使得符合其他的質(zhì)荷比（如m/z=b、m/z = c……）的離子可以通過，那么我們就就可以根據(jù)每一個(gè)質(zhì)荷比離子數(shù)量的多少，繪制出該待測物質(zhì)的特征質(zhì)譜圖。

    離子阱質(zhì)譜分離的過程類似于喝雞尾酒的過程，如圖4。喝雞尾酒時(shí)，如果我們正常的將雞尾酒從酒杯中倒出，則不同顏色的酒會依次的流出。與此類似，在離子阱質(zhì)譜的分析過程中，先操控離子阱的電極電壓，將離子儲存在離子阱中心的區(qū)域中，之后改變該四極場，使離子按照一定的順序依次從離子阱中彈出。彈出的離子依次到達(dá)檢測器后被檢測器記錄，根據(jù)不同時(shí)刻不同離子彈出數(shù)量的多少，我們也就可以繪制一張代表物質(zhì)定性信息的質(zhì)譜圖。
    以上兩種不同的原理，使得兩種質(zhì)譜各自有其各自的特點(diǎn)和適用的領(lǐng)域，如表1。雖然以上的方式篩選離子制作質(zhì)譜圖的原理不同，但是同種物在這兩種質(zhì)譜中離子化后所產(chǎn)生的碎片是相同的，故其質(zhì)譜圖也是相似的。在得到質(zhì)譜圖后，電腦會自動將得到的質(zhì)譜圖與電腦中存儲的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖譜庫進(jìn)行比對，給出物質(zhì)的定性信息。以上兩種質(zhì)譜均配備了NIST庫(美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院National Institute of Standards and Technology) 、NIOSH庫（美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所National Institute for Occupational Safety and Health）并配備AMDIS解卷積軟件（Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System)，均可以可靠的給出物質(zhì)鑒定的結(jié)果。



三、兩種質(zhì)譜小型化后的區(qū)別
    使用不同的技術(shù)路線，兩種質(zhì)譜在使用過程中的多個(gè)方面有所不同。
    除了上文提到過的5個(gè)質(zhì)譜核心參數(shù)的差異之外（見表2），不同的便攜式質(zhì)譜在使用過程中還有一些其他的區(qū)別。
    兩種質(zhì)譜對真空的不同需求，會帶來使用成本的差異。不同類型的質(zhì)譜有其不同的適宜工作的真空度，使得使用成本上有近百倍的區(qū)別。一般而言，四極桿質(zhì)譜一般需要10^(-6)的高真空，若真空度沒有達(dá)到該值，會使得設(shè)備無法做到單位質(zhì)量分辨。而離子阱質(zhì)譜僅需要10^(-3)的真空[2]，在該條件下其分辨率就可以超過單位質(zhì)量分辨的需求。由于對真空度需求存在巨大的差異，不同質(zhì)譜采用了不同的真空泵系統(tǒng)。目前四極桿質(zhì)譜采用非蒸發(fā)吸氣劑泵（NEG）和小型濺射離子泵，分別對設(shè)備內(nèi)的活性氣體、和非活性氣體進(jìn)行吸附。由于吸附存在飽和，故吸附泵壽命遠(yuǎn)低于機(jī)械泵：NEG泵僅有150小時(shí)的使用壽命，到達(dá)150小時(shí)使用時(shí)間后需更換，更換成本接近10萬元。與此同時(shí)，目前市售的離子阱質(zhì)譜一般采用渦輪分子泵、隔膜泵的組合。得益于技術(shù)的進(jìn)步，以上兩種真空泵不但使用壽命是NEG泵的100倍以上，也不會因現(xiàn)場的震動、跌落而損壞。如果將更換真空泵的成本均攤至每次檢測中，便攜四極桿質(zhì)譜的樣品檢測成本，僅在更換新泵方面就需要200元/每個(gè)樣品。
    離子阱強(qiáng)大的定性能力，在現(xiàn)場分析中仍待進(jìn)一步挖掘。由于離子阱質(zhì)譜具備儲存離子的能力，故其可以將目標(biāo)離子存儲，碰撞，并再次檢測，這就使得了單一的離子阱具有等同于三重四級桿的定性能力。由于目前還沒有便攜式的三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，故離子阱在定性方面的優(yōu)勢可謂是*。如果能將離子阱質(zhì)譜的這一優(yōu)勢充分利用，可以幫助應(yīng)急監(jiān)測工作者在現(xiàn)場處理更為復(fù)雜、棘手的檢測難題。
    臺式四極桿較寬的動態(tài)范圍，在便攜四極桿質(zhì)譜上并未實(shí)現(xiàn)。對便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀而言，線性范圍的大小主要依賴于檢測方法的多樣性。受制于色譜柱容量、真空泵抽速等多個(gè)條件制約，目前便攜式四極桿質(zhì)譜、以及離子阱質(zhì)譜的檢測的線性范圍都在三個(gè)數(shù)量級左右，故誰的進(jìn)樣方式更豐富，誰就能能將檢測濃度范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。得益于豐富的進(jìn)樣方式（直接進(jìn)樣/定量環(huán)進(jìn)樣、吸附-熱脫附進(jìn)樣），Mars-400系列的便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀可以在不更換儀器組件的情況下于0.1-1000mL的數(shù)量級范圍內(nèi)調(diào)整進(jìn)樣量，使得儀器動態(tài)范圍達(dá)到7個(gè)數(shù)量級。想要達(dá)到類似的動態(tài)范圍，四極桿質(zhì)譜需手動更換吸附管或定量環(huán)。綜合使用不同的進(jìn)樣方式后，兩種便攜式質(zhì)譜在動態(tài)范圍上并沒有顯著差異。

參考文獻(xiàn)
[1] Fitzgerald, Robert L., et al. "Comparison of an ion-trap and a quadrupole mass spectrometer using diazepam as a model compound." Journal of analytical toxicology 21.6 (1997): 445-450.
[2] Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition)