1.1 方法概述
    按照世界衛(wèi)生組織（WHO）的定義，揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸點(diǎn)范圍在50~260 ℃之間，室溫下飽和蒸汽壓超過133.3 Pa，常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機(jī)物。按化學(xué)結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步分為烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8類。不同的VOCs對人體具有不同的毒害作用，有些物質(zhì)甚至具有強(qiáng)烈的“三致”作用（致病、致癌、致突變）。VOCs大體的危害如下：影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，出現(xiàn)頭暈、頭痛、無力、胸悶等癥狀；感覺性刺激，嗅味不舒適，刺激上呼吸道及皮膚；影響消化系統(tǒng)，出現(xiàn)食欲不振、惡心等；懷疑性危害：局部組織炎癥反應(yīng)、過敏反應(yīng)、神經(jīng)毒性作用。能引起機(jī)體免疫水平失調(diào)，嚴(yán)重時(shí)可損傷肝臟和造血系統(tǒng)，出現(xiàn)變態(tài)反應(yīng)等。
    土壤中天然有機(jī)質(zhì)主要是有腐殖質(zhì)和部分分解的動(dòng)植物殘?bào)w組成，其對疏水性有機(jī)化合物的吸附起著重要的作用。土壤的污染是世界范圍的一個(gè)環(huán)境問題，揮發(fā)性有機(jī)物通過大氣沉降、廢水排放、雨水淋溶與沖刷進(jìn)入水體，后沉積到土壤中，在土壤中逐步富集，使土壤造成嚴(yán)重污染，因此監(jiān)測和控制土壤中的揮發(fā)性有機(jī)物意義重大。
1.2 主要儀器與試劑
（1）儀器
Mars-400 Plus便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（聚光科技）；
LTM DB-5ms 快速氣相色譜柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；
頂空/吹掃捕集進(jìn)樣系統(tǒng)；
渦旋混勻儀
分析天平（0.0001g）。
（2）試劑和耗材
微量移液器（100 μL）；
微量移液器（1000 μL）；
注射器（50 mL）
氦氣，純度>99.999%，用作載氣；
25種VOCs（濃度為100 μg/mL，其中環(huán)氧氯丙烷為500 μg/mL）；
甲醇（色譜純）、4-溴氟苯（色譜純）、氟苯（色譜純）、1,4-二氯苯-D4（色譜純）。
石英砂、干凈土壤。
1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品配制
1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品儲(chǔ)備液配制
（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液
    以甲醇為溶劑，配制25種揮發(fā)性有機(jī)物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為10 μg/mL。具體做法是：在10 mL的容量瓶中，加約7 mL的甲醇。打開裝有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的安瓿瓶，使用微量移液器，移取1 mL的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用甲醇定容至10 mL，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品使用液。
（2）內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液
    以甲醇為溶劑，配制氟苯、1,4-二氯苯-D4的溶液，濃度為10 mg/mL，作為內(nèi)標(biāo)貯備液（表1）。具體做法是：在10 mL的容量瓶中，加約7 mL的甲醇，使用微量移液器移取氟苯（色譜純）97 μL，使用分析天平稱取0.100 g的1,4-二氯苯-D4，用甲醇定容至10 mL，得到濃度為10 mg/mL內(nèi)標(biāo)貯備液。再次用甲醇稀釋至10 μg/mL，得到氟苯、1,4-二氯苯-D4的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液。
（3）替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液
    以甲醇為溶劑，配制4-溴氟苯的溶液，濃度為10 mg/mL，作為替代物貯備液（表1）。具體做法是：在10 mL的容量瓶中，加約7 mL的甲醇，使用微量移液器移取4-溴氟苯（色譜純）63 μL，用甲醇定容至10 mL，得到濃度為10 mg/mL替代物貯備液。再次用甲醇稀釋至10 μg/mL，得到替代物的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

（4）基體改性劑
    如果使用的方法是吹掃捕集處理方法，選用二次蒸餾水作為基體改性劑（參考國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（HJ 605-2011））。如果使用的方法是靜態(tài)頂空處理方法，選用pH≤2的磷酸氯化鈉水溶液作為基體改性劑。本次分析的土壤VOCs濃度都較低，適合使用吹掃捕集作為預(yù)處理方法，因此本方法選用水作為基體改性劑。
（5）空白樣品
    向40 mL樣品瓶中，加入5 g石英砂和20 mL純凈水，密封，得到空白試劑樣品。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列樣品溶液的配制
    向15支40 mL的樣品瓶中依次加入5 g石英砂和20 mL基體改性劑（水）。再向各瓶中分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成目標(biāo)化合物濃度分別為5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、60 ng/mL、100 ng/mL，每組濃度平行3份。在配制標(biāo)準(zhǔn)樣品的同時(shí)，向每個(gè)頂空瓶分別加入一定量的替代物使用液，一定量的內(nèi)標(biāo)使用液，立即密封（表2）。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品在渦旋振蕩儀上振蕩約5 min，由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，繪制校準(zhǔn)曲線。
1.4 樣品采集和保存
1.4.1 樣品采集
    土壤樣品的采集和保存參照國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 166的相關(guān)規(guī)定。采集的樣品工具應(yīng)用金屬制品，用前應(yīng)經(jīng)過凈化處理。可在采樣現(xiàn)場使用Mars-400便攜式氣質(zhì)聯(lián)用對樣品進(jìn)行目標(biāo)物含量高低的初篩，當(dāng)樣品中揮發(fā)性有機(jī)物濃度大于1000 μg/kg，則視為高含量樣品。所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣品。
1.4.2 含量高低初篩
（1）在40 mL的樣品瓶中加入約60 g的干凈土壤（通過檢測無高濃度的VOCs）。
（2）模擬高濃度的土壤樣品：向60g土壤中加入6 mL的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液（10 μg/mL），配制得到1000 μg/kg的模擬高濃度的土壤樣品。
（3）使用Mars-400便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀，采用“氣體樣品分析方法”，首先將“高濃度土壤樣品”的上層頂空氣體分析一遍。得到該氣體的TIC總離子流圖。
（4）繼續(xù)使用Mars-400便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀，采集被分析土壤上層氣體，得到相應(yīng)的TIC圖。如果被分析土壤的上層氣體TIC響應(yīng)值大于模擬土壤的TIC圖，判斷被分析土壤為高含量土壤，否則按低含量土壤處理。
1.4.3 樣品保存
（1）在現(xiàn)場保存：采用樣品收集裝置，加入大約5 g 的土壤到含有10 mL 甲醇的樣品瓶中。快速地擦掉瓶子螺紋上粘附的土壤，然后立刻用螺旋帽和隔墊密封住瓶子。用冰存
儲(chǔ)樣品于4 ℃?？梢圆捎闷渌臉悠焚|(zhì)量或者甲醇的體積，分析人員需要能夠證明整個(gè)分析過程的靈敏度對于當(dāng)前的應(yīng)用是適當(dāng)?shù)摹?br />（2）不在現(xiàn)場保存：收集不帶保存液的高濃度的土壤樣品，就是樣品既不含有保存溶液，也不含有甲醇。當(dāng)不采用在現(xiàn)場保存的方法時(shí)，盡可能地填充滿整個(gè)樣品容器，使頂空體積小。
1.5 樣品分析
1.5.1 樣品分析條件
1.5.2 樣品分析步驟
1.5.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析步驟
（1）準(zhǔn)備章節(jié)3.2的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品。打開儀器，并調(diào)試穩(wěn)定。
（2）設(shè)定好分析條件，激活方法，待所有分析條件達(dá)到設(shè)定值，將樣品空白放入吹掃捕集裝置的樣品池中，等待平衡5 min，將吹掃捕集插針插入樣品瓶中，點(diǎn)擊主機(jī)界面的“運(yùn)行方法”，儀器開始自動(dòng)吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用分析。
（3）空白樣品應(yīng)該滿足待測化合物濃度低于檢出限，或者分析結(jié)果的5%。
（4）按照步驟（2）從低到高分析標(biāo)準(zhǔn)系列樣品。
（5）樣品高低濃度交叉分析時(shí)，需在中間插入空白樣品分析，以防高濃度樣品的殘留影響低濃度樣品分析。
1.5.2.2 土壤樣品分析步驟
    Mars-400便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀是一款適用于現(xiàn)場分析的儀器。本方法開發(fā)了一套現(xiàn)場分析的方法和步驟（圖1）。
（1）現(xiàn)場開機(jī)預(yù)熱，同時(shí)開啟和預(yù)處理設(shè)備，如渦旋振蕩儀，簡易天平等。
（2）調(diào)試主機(jī)和吹掃捕集系統(tǒng)，激活“土壤分析”方法，或者按照章節(jié)5.1設(shè)置分析方法。
（3）分析空白樣品，空白樣品分析結(jié)果應(yīng)該滿足待測化合物濃度低于檢出限，或者分析結(jié)果的5%。
（4）接下來分析質(zhì)控樣品，質(zhì)控樣品指的是濃度在校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)附近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，本實(shí)驗(yàn)選取20 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)樣品作為質(zhì)控樣品。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品和替代物的回收率，回收率應(yīng)在80% ~ 120%之間。
（5）進(jìn)行土壤樣品的現(xiàn)場分析。通過章節(jié)4.2的濃度初篩，如果為低濃度的樣品，稱取5 g，直接加入20 mL基體改性劑，加入40 μL的內(nèi)標(biāo)貯備液、40 μL的替代物貯備液，使用渦旋混勻儀混勻，待測。如果為高濃度樣品，稱取5 g土壤，加入10 mL甲醇，先渦旋振蕩提取10 min。將提取液稀釋成水溶液，加入5 g石英砂，加入內(nèi)標(biāo)和替代品，渦旋混勻，待測。
（6）將待測樣品通過Mars-400 便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，現(xiàn)場進(jìn)行定性定量，并輸出報(bào)告。
1.6 結(jié)果與討論
1.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作
    按照章節(jié)5.2.1的方法，從濃度低到濃度高分析標(biāo)準(zhǔn)系列樣品，每組濃度平行分析3組。本試驗(yàn)采用特征離子定量法進(jìn)行定量。以樣品濃度與內(nèi)標(biāo)濃度的比值作為橫坐標(biāo)，以樣品特征離子峰面積與內(nèi)標(biāo)特征離子峰面積作為縱坐標(biāo)，繪制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2，表4）。

    圖2是石英砂加標(biāo)的25種VOCs的總離子流圖，采用對溴氟苯作為替代物（第22號(hào)色譜峰），氟苯、1,4-二氯苯-D4作為內(nèi)標(biāo)。從表4可以得到，25種VOCs和對溴氟苯的線性相關(guān)系數(shù)都在0.99以上。
1.6.2 精密度和準(zhǔn)確度
    在5 g石英砂中加入400 ng的標(biāo)準(zhǔn)樣品，配制成80 μg/kg的土壤加標(biāo)樣品，按照低濃度土壤樣品的方法進(jìn)行吹掃捕集-便攜式氣質(zhì)聯(lián)用分析，樣品連續(xù)分析7遍，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，從而得到分析的精密度，然后通過計(jì)算平均回收率得到分析方法的準(zhǔn)確度（表5）。

    從表5可以得到，連續(xù)7次分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在20%以內(nèi)。5 g石英砂中加標(biāo)濃度為80 μg/kg，平均加標(biāo)回收率在80%~120%之間。
1.6.3 方法檢出限
    根據(jù)方法檢出限的實(shí)驗(yàn)方法，取5 g石英砂，加入5 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到20μg/kg的空白加標(biāo)土壤（計(jì)算檢出限的3~5倍濃度），連續(xù)進(jìn)樣7遍，剔除異常值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，在99%的置信區(qū)間里，取MDL=3.143×S，如表6。


    從表5中可以看到，本方法的檢出限在2.62 μg/kg ~ 12.06 μg/kg之間，可以用來檢測泄露到土壤中的揮發(fā)性有機(jī)物。