近紅外光譜分析技術(shù)在黑索金制造過(guò)程中的應(yīng)用

摘 要： 危險(xiǎn)品制造行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程涉及大量產(chǎn)品成分含量的分析工作，其分析的時(shí)效性、準(zhǔn)確性對(duì)產(chǎn)品安全生產(chǎn)、質(zhì)量控制、工藝優(yōu)化、節(jié)能減排等具有重要意義。本文提出 將在線(xiàn)近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于危險(xiǎn)品制造過(guò)程中的監(jiān)控，以某企業(yè)黑索金產(chǎn)品生產(chǎn)為例，利用近紅外光譜分析技術(shù)快速分析其生產(chǎn)過(guò)程中硝化液、結(jié)晶液中硝酸 含量，預(yù)測(cè)偏差平均值小于0.3%，滿(mǎn)足企業(yè)檢測(cè)再現(xiàn)性要求，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的在線(xiàn)分析。

關(guān)鍵詞：近紅外危險(xiǎn)品制造黑索金

1 前言

       危險(xiǎn)品制造行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程涉及大量產(chǎn)品成分含量的分析工作，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的原位化、過(guò)程化、智能化快速分析與檢測(cè)對(duì)于安全生產(chǎn)、質(zhì)量控制、生產(chǎn)工藝優(yōu)化、節(jié)能減排等具有重要意義。

       目前多數(shù)危險(xiǎn)品制造企業(yè)還停留在離線(xiàn)取樣送檢階段，即需要定期前往生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行人工取樣，存在極大的人為操作風(fēng)險(xiǎn)；此外，傳統(tǒng)分析方法存在一定的技術(shù)瓶頸， 其中包括：①分析方法需消耗大量化學(xué)試劑，容易造成二次污染；②分析周期長(zhǎng)、耗材成本高、單一儀器分析面窄、定性/定量分析效果不理想；③需要對(duì)樣品進(jìn)行 預(yù)先處理；④無(wú)法實(shí)現(xiàn)過(guò)程快速分析等。上述問(wèn)題導(dǎo)致在危險(xiǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中存在安全與質(zhì)量隱患，是長(zhǎng)期困擾企業(yè)生產(chǎn)的難題。因此，危險(xiǎn)品制造行業(yè)迫切需要一種 可直接應(yīng)用于生產(chǎn)線(xiàn)，實(shí)現(xiàn)原位檢測(cè)、過(guò)程分析、智能控制的新型過(guò)程分析技術(shù)。

     在線(xiàn)近紅外光譜分析技術(shù)[1-3]是將近紅外光譜分析技術(shù)與現(xiàn)代化過(guò)程分析技術(shù)相融合的一項(xiàng)新型過(guò)程分析技術(shù)，兼?zhèn)涠ㄐ?、定量分析能力，具有分析速度快、無(wú)污染、不破壞樣品、光纖傳導(dǎo)可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程測(cè)控等特點(diǎn)，非常適合應(yīng)用于危險(xiǎn)品
造企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)于關(guān)鍵指標(biāo)的定性、定量快速分析[4]，可實(shí)現(xiàn)過(guò)程分析產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的原材料、加工材料、中間產(chǎn)物以至zui終產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)，確保zui終產(chǎn)品質(zhì)量[5-9]。

本文以某企業(yè)黑索金產(chǎn)品生產(chǎn)為例，探討利用近紅外光譜分析技術(shù)快速分析其生產(chǎn)過(guò)程中硝化液、結(jié)晶液中硝酸含量以及實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程在線(xiàn)分析的可行性。

2 近紅外光譜分析技術(shù)測(cè)定黑索金的技術(shù)原理

       近紅外光譜分析技術(shù)的基本原理是利用紅外單色光或復(fù)合光照射被測(cè)樣品，樣品中的分子選擇性地吸收輻射光中的某些頻率波段的光，產(chǎn)生吸收光譜。通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法將近紅外譜圖與其表征的性質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到的分析模型即可用于未知樣品的性質(zhì)預(yù)測(cè)分析。

      在黑索金生產(chǎn)過(guò)程中需要對(duì)硝化液、結(jié)晶液進(jìn)行取樣分析，樣品主要由硝酸、黑索金、亞甲二醇二硝酸酯、硝酸銨等組成，其中甲基一級(jí)倍頻在1695nm附近、 二級(jí)倍頻在1150nm附近；亞甲基一級(jí)倍頻在1725nm附近、二級(jí)倍頻在1210nm附近；N-H鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮的一級(jí)倍頻分別在 1446nm和1492nm附近?；谏鲜龌鶊F(tuán)在近紅外區(qū)具有明顯的特征吸收，因此利用近紅外光譜分析法測(cè)定樣品中主成分含量具有可行性。本次實(shí)驗(yàn)按照企 業(yè)要求，重點(diǎn)對(duì)于樣品中的硝酸含量進(jìn)行定量分析。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

       本次實(shí)驗(yàn)儀器為SupNIR-5500近紅外光譜分析儀（聚光科技（杭州）有限公司），InGaAs檢測(cè)器，波長(zhǎng)范圍1000nm～1800nm，分辨率 6nm；分析軟件包NIRS2008近紅外譜圖分析軟件（北京聚光世達(dá)科技有限公司）、CM-2000化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件（聚光科技（杭州）有限公司）。

       由于實(shí)驗(yàn)樣品具有高腐蝕性，需采用特種近紅外樣品池，該樣品池采用一體化成型技術(shù)，通體無(wú)有機(jī)膠粘合劑，具有密封蓋設(shè)計(jì)防治揮發(fā)，光程2 mm。

3.2 樣品來(lái)源

      本次實(shí)驗(yàn)樣品由某企業(yè)負(fù)責(zé)提供，化學(xué)參考值由企業(yè)負(fù)責(zé)提供，分析結(jié)果滿(mǎn)足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3 近紅外光譜采集

       在黑索金生產(chǎn)工藝的硝化液出口處設(shè)置取樣閥，樣品為澄清（無(wú)顯著性雜質(zhì)分布）、低粘稠、易揮發(fā)（可視覺(jué)觀(guān)察到白色煙霧產(chǎn)生）的透明液體，主要由硝酸、黑索 金、亞甲二醇二硝酸酯、硝酸銨等組成，具有強(qiáng)腐蝕性，其中硝酸含量范圍70%～80%。，稱(chēng)為硝化液，其近紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 硝化液近紅外譜圖

       在黑索金生產(chǎn)工藝的結(jié)晶液出口處設(shè)置取樣閥，樣品為懸濁液，需要經(jīng)過(guò)砂芯漏斗過(guò)濾得到澄清（無(wú)顯著性雜質(zhì)分布）、低粘稠、易揮發(fā)（可視覺(jué)觀(guān)察到淡黃色煙霧產(chǎn)生）的淡黃色透明液體。主要由廢硝酸組成，具有強(qiáng)腐蝕性，其中硝酸含量范圍45%～55%，稱(chēng)為結(jié)晶液，其近紅外光譜見(jiàn)圖2。

             圖2 結(jié)晶液近紅外譜圖

3.4 定標(biāo)模型的建立

       利用CM-2000化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件分別建立硝化液和結(jié)晶液定標(biāo)模型，校正方法選擇偏zui小二乘法。通常在定標(biāo)模型建立過(guò)程中，需要對(duì)樣品近紅外光譜進(jìn)行必要 的譜圖預(yù)處理及波長(zhǎng)選擇，用于改善光譜與化學(xué)參考值之間的相關(guān)性，降低正交信號(hào)干擾，提高定標(biāo)模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性與穩(wěn)健性。

       本實(shí)驗(yàn)建立的定標(biāo)模型譜圖預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)變換，利用軟件自動(dòng)相關(guān)系數(shù)法確定zui終校正計(jì)算所用的波長(zhǎng)范圍，內(nèi)部驗(yàn)證選擇逐一法交互驗(yàn)證，zui終主因子數(shù)的確定參考軟件自動(dòng)計(jì)算出的*主因子數(shù)。

        根據(jù)企業(yè)自身保密協(xié)議要求，本次實(shí)驗(yàn)涉及的定標(biāo)模型的具體參數(shù)涉及企業(yè)生產(chǎn)工藝，屬于保密內(nèi)容，因此本文不再詳述。

3.5 定標(biāo)模型預(yù)測(cè)效果

       利用建立好的定標(biāo)模型對(duì)該企業(yè)黑索金生產(chǎn)線(xiàn)日常取樣進(jìn)行預(yù)測(cè)分析，對(duì)比近紅外預(yù)測(cè)結(jié)果與化學(xué)參考值，預(yù)測(cè)偏差平均值小于0.3%，滿(mǎn)足企業(yè)檢測(cè)再現(xiàn)性要求，見(jiàn)圖3、圖4。

 圖3 硝化液中硝酸含量平行分析結(jié)果比較

（深色表示化學(xué)參考值，淺色表示近紅外預(yù)測(cè)值）

圖4 結(jié)晶液中硝酸含量平行分析結(jié)果比較

（深色表示化學(xué)參考值，淺色表示近紅外預(yù)測(cè)值）

       本實(shí)驗(yàn)僅為利用離線(xiàn)近紅外光譜分析儀模擬在線(xiàn)過(guò)程分析，實(shí)際的在線(xiàn)過(guò)程分析對(duì)樣品預(yù)處理系統(tǒng)、在線(xiàn)近紅外主機(jī)以及主控軟件提出了更為嚴(yán)格的技術(shù)要求。例 如：硝化液、結(jié)晶液樣品自身具有強(qiáng)酸性且較為混濁，因此需要進(jìn)行過(guò)濾處理。這就要求在過(guò)濾系統(tǒng)、濾芯、管道等材質(zhì)上的選擇，要充分考慮樣品自身的強(qiáng)酸性、 強(qiáng)氧化性。此外，為滿(mǎn)足在線(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的多點(diǎn)檢測(cè)需求，要求在線(xiàn)近紅外主機(jī)應(yīng)具有通道快速切換功能。同時(shí)由于安裝在企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，環(huán)境因素不容忽視，通常要 求在線(xiàn)系統(tǒng)的硬件具有*的運(yùn)行穩(wěn)定性、可靠性。

4 結(jié)論

       本文利用近紅外光譜分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)黑索金生產(chǎn)過(guò)程中硝化液與結(jié)晶液的硝酸含量檢測(cè)，結(jié)果滿(mǎn)足廠(chǎng)方再現(xiàn)性要求。在線(xiàn)近紅外光譜分析非常適合應(yīng)用于過(guò)程分析，具 有原位化、實(shí)時(shí)化、無(wú)損化等測(cè)量特點(diǎn)，快速可靠的分析結(jié)果反作用于優(yōu)化生產(chǎn)，從而提高產(chǎn)品收率，保障產(chǎn)品品質(zhì)，減少原材料用量，降低能源消耗，為企業(yè)帶來(lái) 巨大經(jīng)濟(jì)效益。

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