水質 揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法

警告：本方法所使用的揮發(fā)性鹵代烴標準樣品對人體健康有害，操作時應按規(guī)定要求佩帶防護器具，避免接觸皮膚和衣服。

1適用范圍 

本標準規(guī)定了測定水中揮發(fā)性鹵代烴的頂空氣相色譜法。 

本標準適用于地表水、地下水、飲用水、海水、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)性鹵代烴的測定。具體組分包括1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、氯丁二烯、順式-1,2-二氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、六氯丁二烯等14種。其他揮發(fā)性鹵代烴通過驗證后，也可以使用本方法進行測定。 當頂空瓶為22 ml，取樣體積為10.0 ml，上述目標化合物的方法檢出限為0.02～6.13 μg/L，測定下限為0.08～24.5 μg/L。詳見附錄A。

2 方法原理 將水樣置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時間的平衡，水中的揮發(fā)性鹵代烴逸至上部空間，并在氣液兩相中達到動態(tài)的平衡。此時，揮發(fā)性鹵代烴在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比。用帶有電子捕獲檢測器（ECD）的氣相色譜儀對氣相中揮發(fā)性鹵代烴的濃度進行測定，可計算出水樣中揮發(fā)性鹵代烴的濃度。

3 干擾及消除 用頂空氣相色譜法測定水中揮發(fā)性鹵代烴時，環(huán)境體中常見的碳氫化合物對測定不干擾。

4試劑和材料 本標準所用試劑除非另有說明，均為分析純。

4.1實驗用水：為新制備的不含有機物的去離子水或蒸餾水。

4.2載氣：高純氮，純度99.999 %。

4.3甲醇（CH3OH）：色譜純或級純。

4.4抗壞血酸。

4.5氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。在350 ℃下加熱6 h，除去吸附于表面的有機物，冷卻后于干凈的試劑瓶中保存。

4.6揮發(fā)性鹵代烴混合標準溶液根據(jù)需要購買不同含量的有證標準物質或標準溶液。開啟后的標準溶液在冷凍、避光條件下密封保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。混合標準溶液（甲醇溶劑）：ρ=500 mg/L，組分為1,1-二氯乙烯、氯丁二烯；ρ=2000 mg/L，組分為二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷；ρ=100 mg/L，組分為二溴一氯甲烷、三溴甲烷；ρ=20.0 mg/L，組分四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、六氯丁二烯。

4.7揮發(fā)性鹵代烴標準中間液 用1 ml氣密性針移取900 µl甲醇到樣品瓶中，準確移取100 µl揮發(fā)性鹵代烴標準溶液（4.6）加入到樣品瓶中，混勻密封，各組分濃度分別為標準溶液濃度的1/10。標準中間液在冷凍、避光條件下密封保存，保存時間不超過1周。

5 儀器和設備 

5.1帶電子捕獲檢測器（ECD）氣相色譜儀。

5.2色譜柱：石英毛細管色譜柱，60 m（長）×0.25 mm（內(nèi)徑）×1.4 µm（膜厚），固定相為6 %氰丙基苯-94 %二甲基硅氧烷。或其他等效毛細管柱。

5.3微量注射器：10 µl、50 µl、100 µl、250 µl。

5.4 1 ml氣密性針。

5.5 10 ml刻度移液管或大肚吸管。

5.6棕色樣品瓶：1 ml，具聚四氟乙烯襯墊和實芯螺旋蓋。

5.7天平：精度為0.1 g。

5.8頂空瓶：22 ml，螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋（螺旋蓋或一次用的壓蓋），密封墊（硅橡膠、丁基橡膠或氟橡膠材料）。

5.9頂空瓶壓蓋器。

5.10采樣瓶：40 ml，具聚四氟乙烯襯的硅橡膠墊的棕色螺口玻璃瓶或其他同類采樣瓶。

5.11

自動頂空進樣器：溫度控制范圍在35～210 ℃，其他參數(shù)按儀器使用說明設置。

5.12其他實驗室常用儀器設備。

6樣品 

6.1樣品采集采樣用40 ml采樣瓶（5.10）。如果水樣含有余氯，向采樣瓶中加入0.3 g～0.5 g抗壞血酸（4.4）或硫代硫酸鈉。采樣時樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣充滿后不留液上空間，如從自來水或有抽水設備的出水管處取水時，應先平緩放水5～10 min。所有樣品均采集平行樣。每批樣品要帶一個全程序空白。采用與水樣采集相同的裝置及試劑，用實驗用水充滿頂空瓶，其他步驟同水樣采集和保存方法。

6.2樣品保存水樣采集后應立即放入4 ℃左右冷藏箱內(nèi)，送回實驗室應盡快分析，如不能及時分析，可在4℃左右冰箱中保存，樣品存放區(qū)域無有機物干擾，7天內(nèi)完成樣品分析。

7 分析步驟 

7.1頂空進樣器參考條件頂空樣品瓶加熱溫度：60 ℃；進樣針溫度：65 ℃；傳輸線溫度：105 ℃；氣相循環(huán)時間：根據(jù)氣相色譜分析時間設定；樣品瓶加熱平衡時間：30 min；壓力平衡時間為1 min。

7.2色譜分析參考條件

氣化室溫度：220 ℃；程序升溫：40 ℃（保持5 min）  100 ℃ 200 ℃（保持10 min）；6 ℃/min8 ℃/min檢測器溫度：320 ℃；載氣流速：1 ml/min；分流比：20：1；尾吹氣：30 ml/min 。

7.3校準曲線

取5個頂空瓶，分別稱取3 g NaCl于各頂空瓶中，緩慢加入10.0ml實驗用水（4.1），再分別加入5 µl、50 µl和100 µl的標準中間液（4.7）及25µl和50µl的混合標準溶液（4.6），配制成標準系列濃度見表1。用氣相色譜儀測量系列濃度的揮發(fā)性鹵代烴標準溶液的峰高或峰面積，以各種揮發(fā)性鹵代烴的含量（µg/L）對應其峰高或峰面積繪制校準曲線。校準曲線的線性回歸系數(shù)至少為0.995。14種揮發(fā)性鹵代烴標準色譜圖。

1—1,1-二氯乙烯、2—二氯甲烷、3—反式-1,2-二氯乙烯、4—氯丁二烯、5—順式-1,2-二氯乙烯、7—四氯化碳、8—1,2-二氯乙烷、9—三氯乙烯、10—一溴二氯甲烷、11—四氯乙烯、12—二溴一氯甲烷、13—三溴甲烷、14—六氯丁二烯

圖1  14種揮發(fā)性鹵代烴標準色譜圖

7.4 樣品測定向

22 ml 頂空瓶中加入3 g NaCl，取10.0 ml 水樣緩慢加入頂空瓶中，立即加蓋密封。置于頂空進樣器的樣品盤中，設置頂空進樣器和氣相色譜分析條件，啟動頂空進樣器和氣相色譜系統(tǒng)，以保留時間進行定性分析、以峰高或峰面積進行定量分析。根據(jù)目標物的峰面積，由校準曲線得到樣品溶液中目標物的濃度。當樣品濃度超出校準曲線線性范圍時，將樣品稀釋至校準曲線線性范圍內(nèi)再測定。

7.5空白試驗

以實驗用水（4.1）代替水樣，按照步驟7.4進行測定。8 結果計算與表示 8.1結果計算樣品中待測組分的質量濃度按下式進行計算。Ρ =ρi/ V=10

式中：ρ——樣品中待測目標化合物i的質量濃度，µg/L；

      ρi——從校準曲線上查得樣品中目標化合物i的質量濃度，µg/L；

     V——樣品的取樣體積，ml。8.2結果表示當結果大于等于1.00 µg/L時，結果保留三位有效數(shù)字；小于1.00 µg/L時，結果保留至小數(shù)點后兩位。

9精密度和準確度 

9.1精密度

9.1.1地表水六家實驗室分別對添加了1.00 µg/L、5.00 µg/L、20.0 µg/L的3種不同濃度的揮發(fā)性鹵代烴樣品進行了測定。實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為0.4～2.9%；實驗室間相對標準偏差范圍為0.5～3.5%；重復性限范圍為0.02～1.27 µg/L；再現(xiàn)性限范圍為0.03～1.49 µg/L。9.1.2污水六家實驗室分別對添加了1.00 µg/L、5.00 µg/L、20.0 µg/L的3種不同濃度水平的揮發(fā)性鹵代烴樣品進行了測定。實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為0.3～3.0 %實驗室間相對標準偏差范圍為0.612 %；重復性限范圍為0.02～1.54 µg/L；再現(xiàn)性限范圍為0.04～2.43 µg/L。9.2準確度

六家實驗室對地表水和污水基體加標樣品進行了測定。

9.2.1地表水

地表水樣品加標濃度5.00 µg/L 和20.0 µg/L，14種目標化合物的加標回收率范圍為89.7～112%。

9.2.2污水

污水樣品加標濃度5.00 µg/L 和20.0 µg/L，除六氯丁二烯為46.6～50.4 %外，其余13種目標化合物的加標回收率范圍為85.8～106 %精密度和準確度匯總數(shù)據(jù)詳見附錄B。

10 質量保證和質量控制 10.1空白樣品每分析一批（20個）樣品至少做一個實驗室空白，空白試驗結果應低于2倍的方法檢出限。10.2平行樣品每分析一批（20個）樣品至少做10%的平行樣品測定，平行樣品相對偏差在30%以內(nèi)。10.3樣品加標回收測定每分析一批（20個）樣品至少做一個加標回收測定；實際樣品加標回收率在80～120%之間。若樣品存在基體效應，加標回收率不能滿足要求時，則應分析樣品加標重復。樣品加標和樣品加標重復的相對偏差應小于或等于25%。10.4定性分析

以樣品的保留時間和標準樣品的保留時間相比來定性。用作定性的保留時間窗口寬度以當天測定標準樣品的實際保留時間變化為基準。目標化合物的保留時間偏差不應超過30秒。

10.5校準

每間隔20個樣品或1個批次（少于20個樣品）應分析一個校準曲線中間濃度標準樣品，其測定值與濃度值偏差應在20%以內(nèi)。

11注意事項 

11.1高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會造成干擾，當分析高濃度樣品后應分析一個空白以防止交叉污染。

11.2頂空瓶可重復使用。洗滌方法為：用洗滌劑洗凈，再依次用自來水和蒸餾水多次淋洗，zui后在105℃烘1小時，取出放冷，置于無有機試劑的區(qū)域存放備用。

11.3密封墊在使用前應清洗并烘干，但烘箱溫度要低于60℃。清洗后的密封墊放入潔凈的鋁箔密封袋或干凈的玻璃試劑瓶中保存。

。