摘要：應(yīng)用氣相色譜法測(cè)定了汽油中醇類和醚類化合物的含量，并通過調(diào)整分流比、閥切換時(shí)間、閥復(fù)位時(shí)間，確定了最佳操作條件。在最佳操作條件下，色譜基線平穩(wěn)，輕烴組分不會(huì)對(duì)醇類和醚類化合物的分離造成干擾，各組分的回收率大于94%，能夠在25 min內(nèi)準(zhǔn)確地測(cè)定汽油中醇類和醚類化合物的含量。

關(guān)鍵詞：氣相色譜　醇類　醚類　汽油

醇類和醚類化合物可以作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)無鉛汽油的燃料添加劑。在汽油中加入乙醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等物質(zhì)，可有效提高汽油的辛烷值，同時(shí)可降低一氧化碳及碳?xì)浠衔锏呐欧?，減少空氣污染[1]。但醇類和醚類化合物的加入量應(yīng)有限度，過度加入會(huì)造成汽油產(chǎn)生相分離，影響汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性，造成油耗增加[2]。GB 17930—2013車用汽油標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用汽油中氧含量不大于2.7%，甲醇含量不大于0.3%[3]。因此，保證汽油中醇類和醚類化合物測(cè)定的準(zhǔn)確性是汽油質(zhì)量檢測(cè)過程中必須解決的問題。通過研究NB/SH/T 0663—2014[4]，采用柱切換-反吹氣相色譜技術(shù)，使用帶有兩根柱子和一個(gè)自動(dòng)切換十通閥的氣相色譜儀，確定了十通閥反吹、復(fù)位時(shí)間及分流比，建立了色譜最佳工作條件，能夠在25 min內(nèi)準(zhǔn)確地測(cè)定汽油中醇類和醚類化合物的含量，其中醇類化合物檢測(cè)范圍為0.2%～12%，醚類化合物檢測(cè)范圍為0.2%～20%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑及原料

GC-9280型氣相色譜儀，帶有自動(dòng)切換十通閥；氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；5 μL 微量注射器；GC 玻璃樣品瓶；自動(dòng)進(jìn)樣器；TotalChrom工作站；預(yù)切柱

（TCEP不銹鋼微填充柱，長(zhǎng)560 mm，外徑1.6 mm，內(nèi)徑0.76mm）；分析柱（涂有2.6 μm膜厚的交聯(lián)甲基硅酮固定液的彈性石英毛細(xì)管WCOT柱，長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.53 mm）。醇醚切割標(biāo)準(zhǔn)樣、Y J - 2定量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣、氫氣純度≥99.99%、氮?dú)饧兌取?9.99%、空氣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將內(nèi)標(biāo)物DME加到試樣中，然后將該試樣導(dǎo)入氣相色譜儀。試樣先通過極性的TCEP預(yù)切柱，先將輕烴沖洗放空，并保留醇類、醚類化合物及較重的組分，此時(shí)切換閥處于OFF狀態(tài)。在甲基環(huán)戊烷從預(yù)切柱流出之后，DIPE和MTBE流出之前，將閥切換到ON狀態(tài)位置，讓醇類、醚類化合物和較重的組分進(jìn)入非極性WCOT分析柱，按沸點(diǎn)順序流出。在苯和TAME從分析柱流出后，將閥復(fù)位至OFF位置，此時(shí)重質(zhì)烴類被反吹至檢測(cè)器。通過FID檢測(cè)器檢測(cè)流出的醇類和醚類化合物組分，利用內(nèi)標(biāo)定量計(jì)算醇類和醚類化合物的含量[5]。

1.3 儀器操作條件

氣相色譜儀操作條件：柱箱溫度60 ℃；進(jìn)樣器溫度250℃；檢測(cè)器溫度250 ℃；氫氣流量45 mL/min；空氣流量450mL/min；進(jìn)樣體積1.0μL；總分析時(shí)間25min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分流比的調(diào)節(jié)

為了減小閥切換時(shí)造成的流量變化，獲得穩(wěn)定的色譜基線，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，獲得合適的分流比十分必要。

將皂膜流量計(jì)連接到預(yù)切柱放空口，讓閥處于OFF位置，然后調(diào)節(jié)進(jìn)樣口壓力，給出5.0 mL/min流量。然后將皂膜流量計(jì)連接到分流進(jìn)樣器放空口，使用A氣路流量控制器和背壓調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)該流量為70 mL/min。重新檢查柱出口流量，反復(fù)調(diào)節(jié)直至達(dá)到所需的5.0 mL/min流量。再將切換閥切換到ON位置，反復(fù)調(diào)節(jié)阻力閥，使阻力閥的阻力與預(yù)切柱的阻力相同，使預(yù)切柱放空流量達(dá)到5.0 mL/min。切換閥到OFF位置，調(diào)B氣路流量控制器，以便在檢測(cè)器出口得到3.0 mL/min的流量。調(diào)節(jié)補(bǔ)充氣流量，以便使檢測(cè)器出口總流量達(dá)到21mL/min。經(jīng)過上述過程的反復(fù)調(diào)節(jié)，最終調(diào)節(jié)出實(shí)驗(yàn)用分流比15‥1。經(jīng)過檢驗(yàn)，在該分流比下能獲得穩(wěn)定的色譜線。

2.2 閥切換時(shí)間的調(diào)節(jié)

用切割標(biāo)樣對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行反吹時(shí)間優(yōu)化，甲基環(huán)戊烷（MCP）作為輕烴從TCEP預(yù)切柱中流出的標(biāo)記物。反吹時(shí)間與組分峰面積的關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出，在反吹時(shí)間小于0.24 min時(shí)，MCP峰面積較大，證明在這樣的反吹時(shí)間下，輕烴不能從TCEP預(yù)切柱中流出。在反吹時(shí)間大于0.26 min時(shí)，DIPE、ETBE、MTBE的峰面積急劇降低，說明這3種組分未能進(jìn)入分析柱而有部分從TCEP預(yù)切柱中流出放空。可見較合適的反吹時(shí)間為0.24～0.26 min。

圖1 反吹時(shí)間與組分峰面積的關(guān)系

按上述方法對(duì)反吹時(shí)間進(jìn)行初步優(yōu)化后，分別選定反吹時(shí)間為0.24 min和0.26 min對(duì)YJ-2標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行測(cè)試。在反吹時(shí)間為0.24 min時(shí)，存在共流出現(xiàn)象，干擾了樣品中內(nèi)標(biāo)物DME的峰形，從而會(huì)影響分析結(jié)果。在反吹時(shí)間增加到0.26 min后，共流出現(xiàn)象消失。所以確定反吹時(shí)間為0.26 min。

2.3 閥復(fù)位時(shí)間的調(diào)節(jié)

當(dāng)樣品中所有醇類和醚類化合物進(jìn)入分析柱后，需要將十通閥切至復(fù)位位置，使汽油中大于C5的重?zé)N類組分從預(yù)切柱的放空口流出。在汽油所含醇、醚類化合物中，由于TAME極性最弱，所以會(huì)最后一個(gè)從分析柱上流出，流出時(shí)間為11.80 min?？紤]到TAME經(jīng)過分析柱需要一定的時(shí)間，所有醇類和醚類化合物全部進(jìn)入分析柱的時(shí)間會(huì)比TAME流出時(shí)間要早。為了確定最佳閥復(fù)位時(shí)間，用YJ-2標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同閥復(fù)位時(shí)間下TAME/DME的峰面積比的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

通過表1得出，閥復(fù)位時(shí)間提前至11.66 min時(shí)，TAME/DME峰面積比值沒有發(fā)生明顯改變，提前到11.62 min時(shí)TAME/DME峰面積比值降低，所以確定11.66 min為最佳閥復(fù)位時(shí)間。

2.4 重復(fù)性和準(zhǔn)確性考察

使用已確定的操作條件，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線后，用另外的YJ-2標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

從表2可知，經(jīng)過優(yōu)化后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差小于或等于標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0663—2014的重復(fù)性規(guī)定值，且各組分的回收率都大于94%，結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。

3 結(jié)論

應(yīng)用氣相色譜分析技術(shù)，通過優(yōu)化分流比、閥切換時(shí)間、閥復(fù)位時(shí)間建立最佳實(shí)驗(yàn)條件，最終確定分流比為15‥1，閥切換時(shí)間為0.26 min，閥復(fù)位時(shí)間為11.66 min。該方法排除了輕烴組分的干擾，并且有效較少了重?zé)N類組分進(jìn)入分析柱，進(jìn)而延長(zhǎng)分析柱的使用壽命。該方法精密度高，組分回收率高，是檢測(cè)汽油中醇類和醚類化合物含量以及氧含量的有效方法。

參考文獻(xiàn)

[1] 王麗君，張華，程仲芊. 氣相色譜法測(cè)定汽油中含氧化合物的研究[J]. 當(dāng)代化工，2006，35（5）：366-369.

[2] 宮艷峰. 含氧燃料對(duì)內(nèi)燃機(jī)燃燒和排放性能的影響[J].內(nèi)燃機(jī)，2004，19（3）：21-23.

[3]GB 17930— 2013 車用汽油[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[4]NB/SH/T 0663— 2014 汽油中醇類和醚類含量的測(cè)定（氣相色譜法）[S]. 北京：中國(guó)石化出版社，2014.

[5] 張新立. 氣相色譜法測(cè)定汽油中有機(jī)含氧化合物含量[J].河北化工，2012，35（3）：47-54.