本文介紹了使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定固態(tài)電解質(zhì)中主量元素含量的分析方法，并對(duì)該方法進(jìn)行了系統(tǒng)驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法具有出色的準(zhǔn)確度和良好的精密度，Avio 200抗干擾能力強(qiáng)，具有四種觀測(cè)方式，可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)樣品中主量元素穩(wěn)定性的測(cè)定需求。
關(guān)鍵詞：Avio 200 ICP-OES無(wú)機(jī)氧化物 固態(tài)電解質(zhì) 耐氫氟酸
隨著能源需求的不斷增長(zhǎng)和對(duì)可再生能源的日益重視，儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。鋰離子電池作為一種高效的儲(chǔ)能技術(shù)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池采用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，存在著易燃、易爆、易泄漏等安全隱患，嚴(yán)重限制了其在高能量密度和高安全性應(yīng)用場(chǎng)景中的發(fā)展。因此，開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性和良好機(jī)械性能的固態(tài)電解質(zhì)成為了當(dāng)前鋰離子電池研究的重要方向。
近年來(lái)，隨著材料科學(xué)和納米技術(shù)的不斷發(fā)展，固態(tài)電解質(zhì)的研究取得了顯著進(jìn)展。通過(guò)優(yōu)化材料的組成、結(jié)構(gòu)和制備工藝，以及采用復(fù)合、摻雜等方法，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和機(jī)械性能得到了顯著提高，為固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。目前固態(tài)電解質(zhì)主要有三大類，即無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。早期的研究主要集中在有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷（PEO）及其衍生物。PEO與鋰鹽復(fù)合形成的固態(tài)電解質(zhì)具有一定的離子導(dǎo)電性，但其室溫離子電導(dǎo)率較低（通常在10-6 – 10-4 S/cm范圍內(nèi)），限制了其實(shí)際應(yīng)用。
20世紀(jì)90年代以來(lái)，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)受到了廣泛關(guān)注。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物、硫化物和鹵化物等類型。氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但其離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率（室溫下可達(dá)10-3 – 10-2 S/cm），但化學(xué)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性較差。鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能，但其合成條件較為苛刻，成本較高。固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的核心部件，在很大程度上決定了固態(tài)電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。
目前對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的性能要求及測(cè)試方法還沒(méi)有統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，T/SPSTS 019-2021團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)純度要求≥99.9%。氧化物固態(tài)電解質(zhì)通常還有大量鋰（Li）、鋁（Al）、鋯（Zr）、鈦（Ti）、鑭（La）、磷（P）等元素。鋰含量對(duì)氧化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率有顯著影響。通常情況下，較高的鋰含量有助于提高離子電導(dǎo)率，但過(guò)高的鋰含量可能導(dǎo)致電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；在NASICON型固態(tài)電解質(zhì)中，鋁的替代可能會(huì)產(chǎn)生雜相，從而降低整體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，影響電池的倍率及循環(huán)等電化學(xué)性能；在LLZO型固態(tài)電解質(zhì)中，鋯和鈦的比例會(huì)影響電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率。故需要對(duì)電解質(zhì)中主量元素進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)定來(lái)監(jiān)測(cè)主量元素的比例從而改善電池結(jié)構(gòu)和性能。
本文采用濕法消解，使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定兩種無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的主量元素。LLZTO型及LATP型，LATP需要加入氫氟酸溶解，故本實(shí)驗(yàn)采用耐氫氟酸的十字交叉進(jìn)樣系統(tǒng)，線性良好，重復(fù)測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定。
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實(shí)驗(yàn)部分
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01.試劑
鹽酸（電子級(jí)）、硝酸（電子級(jí)）、氫氟酸（電子級(jí)）；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
Li、Al、Zr、Ti、P、La、Ta單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）
超純水（電阻率18.2兆歐，Milli-Q）
02.溶液配制及樣品前處理
LLZTO樣品系列標(biāo)準(zhǔn)溶液:
用1%HNO3配制Li、La、Zr、Ta 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，含Li濃度為5、10、15、20mg/L；含La濃度為50、100、150、200mg/L；含Zr濃度為15、30、45、60mg/L；含Ta濃度10、20、30、40 mg/L。
LATP樣品系列標(biāo)準(zhǔn)溶液:
用1%HNO3配制Li、Al、Ti、P系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，含Li、Al濃度為2、4、6、8mg/L；含Ti、P濃度為20、40、60、80mg/L。
樣品處理
LLZTO樣品處理：準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至0.0001g）樣品于50mL帶蓋離心管中，加入3mL鹽酸+1mL硝酸，于石墨消解器上125°消解至全部溶解，取下稍冷，用去離子水定容至500mL容量瓶中搖勻待測(cè)，同時(shí)制備全流程試劑空白3份及平行樣5份。
LATP樣品處理：準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至 0.0001g）樣品于50mL帶蓋離心管中，加入3mL鹽酸+1mL硝酸+2mL氫氟酸，于石墨消解器上125°消解至全部溶解，取下稍冷，用去離子水定容至500mL容量瓶中搖勻待測(cè)，同時(shí)制備全流程試劑空白3份及平行樣5份。
03. 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備
Avio 200 ICP-OES及其平板等離子體系統(tǒng)
石墨消解儀
04.儀器參數(shù)及方法優(yōu)化
表1. 儀器參數(shù)
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結(jié)果與討論
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01.標(biāo)準(zhǔn)曲線
本實(shí)驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，對(duì)待測(cè)的每個(gè)元素各選取了1-2條譜線用于實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各個(gè)元素的線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.9999，各元素選擇譜線和相關(guān)系數(shù)如下表2所示。
表2. 14種元素線性相關(guān)系數(shù)
各元素校準(zhǔn)曲線如下圖（cps/s，mg/L）
圖1. LLZTO樣品各元素校準(zhǔn)曲線（點(diǎn)擊查看大圖）
圖2. LATP樣品各元素校準(zhǔn)曲線（點(diǎn)擊查看大圖）
02.樣品平行性
采用濕法消解，每個(gè)樣品5份平行樣中主量元素測(cè)試結(jié)果及精密度如表3-1，3-2（精密度計(jì)算公式為五次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值/算術(shù)平均值 x100%）。
表3-1. LLZTO樣品主量元素結(jié)果及精密度
表3-2. LATP樣品主量元素結(jié)果及精密度
03.樣品重復(fù)性（RSD）
每個(gè)樣品選取其中一個(gè)平行樣測(cè)試7次計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表4
表4. 兩個(gè)樣品主量元素重復(fù)性RSD
珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES是一款即開即用的雙向觀測(cè)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，采用第二代平板等離子體技術(shù)及LDMOS晶體管技術(shù)，功率密度更高，壽命更強(qiáng)，基體耐受能力更好，標(biāo)配正交霧化器，高鹽分進(jìn)樣時(shí)不會(huì)堵塞，同時(shí)可耐氫氟酸、堿、王水和有機(jī)溶劑。其超高的靈敏度搭配干擾更少的徑向觀測(cè)方式，使得測(cè)試結(jié)果更加準(zhǔn)確、穩(wěn)定，故Avio 200 ICP-OES非常適用于固態(tài)電解質(zhì)樣品中主量元素穩(wěn)定性的測(cè)定需求。
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