四氯硅烷是工業(yè)化生產(chǎn)中必不可少的化工原料。同時(shí)，高純度光纖級(jí)四氯硅烷還可作為硅外延生產(chǎn)和大規(guī)模集成電路的硅源，在光伏、光纖、半導(dǎo)體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
近年來隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，有機(jī)硅工業(yè)迅猛發(fā)展，其產(chǎn)能與產(chǎn)量呈幾何級(jí)增長(zhǎng)。目前氯硅烷的工業(yè)生產(chǎn)主要采用直接合成法，該法工藝比較復(fù)雜，副產(chǎn)物較多。主要副產(chǎn)物包括二甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷等高沸物和低沸物。
本文使用珀金埃爾默GCMS 2400™的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)四氯硅烷中5種常見的甲基氯硅烷進(jìn)行定性定量分析，正辛烷為稀釋溶劑，二氯乙烷為內(nèi)標(biāo)，采用全掃描和選擇離子掃描同時(shí)監(jiān)測(cè)。該方法不僅可用于四氯硅烷中含碳化合物的檢測(cè)，同時(shí)也可用于三氯氫硅中含碳化物的檢測(cè)。分別對(duì)3種不同來源的氯硅烷樣品進(jìn)行檢測(cè)，考察方法對(duì)實(shí)際樣品的適用性。5種甲基氯硅烷的名稱及結(jié)構(gòu)式如下圖1所示：
圖1.氯硅烷的結(jié)構(gòu)式
實(shí)驗(yàn)
1試劑和材料
一甲基二氯硅烷：阿拉?。籆AS號(hào)75-54-7；97%
一甲基三氯硅烷：阿拉?。籆AS號(hào)75-79-6；97%
二甲基一氯硅烷：阿拉??；CAS號(hào)1066-35-9；96%
二甲基二氯硅烷：阿拉?。籆AS號(hào)75-78-5；96%
三甲基一氯硅烷：阿拉??；CAS號(hào)75-77-4；98%
1,2-二氯乙烷：阿拉??；CAS號(hào)107-06-2；99.8%
正辛烷：阿拉?。籆AS號(hào)111-65-9；99%
2標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備
在10 mL樣品瓶中加入7.5 mL正辛烷，用微量進(jìn)樣器依次加入10 uL的甲基氯硅烷和10 uL的二氯乙烷，分別記錄加入樣品的質(zhì)量（見表1），混勻后備用。
表1.各組分的質(zhì)量
3測(cè)試儀器及條件
使用珀金埃爾默GCMS 2400™的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，設(shè)備如圖2所示，測(cè)試條件如表2、表3所示。
圖2. 珀金埃爾默GCMS 2400™
表2.氣相色譜儀及質(zhì)譜儀的操作條件
表3.各組分的質(zhì)量
結(jié)果與討論
1K值的測(cè)定
取0.2 uL甲基氯硅烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，色譜圖如圖3所示，采用單點(diǎn)校準(zhǔn)法。分別測(cè)出各甲基氯硅烷和1,2-二氯乙烷的峰面積，各甲基氯硅烷與內(nèi)標(biāo)物1,2-二氯乙烷的相對(duì)靈敏度系數(shù)即為K值。
圖3.甲基氯硅烷的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(1.二甲基一氯硅烷 tR=10.25 min; 2.一甲基二氯硅烷tR=11.27 min; 3. 三甲基一氯硅烷tR=13.06 min; 4.二甲基二氯硅烷tR=15.02 min;5.一甲基三氯硅烷tR=15.17 min; 6.二氯乙烷(內(nèi)標(biāo))tR=16.79 min)（點(diǎn)擊查看大圖）
2重現(xiàn)性測(cè)試
對(duì)表1中的標(biāo)樣重復(fù)進(jìn)樣6次，測(cè)定結(jié)果見表4。
表4.待測(cè)物質(zhì)的峰面積重現(xiàn)性和檢出限
3實(shí)際樣品測(cè)試
在空樣品瓶中加入5 mL正辛烷，稱其重量，再加入10 uL內(nèi)標(biāo)（二氯乙烷）稱其重量，最后再加入2.5 mL氯硅烷樣品，稱其重量。將樣品混勻后，取0.2 uL注入氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，其色譜圖見圖4，然后根據(jù)公式計(jì)算各甲基氯硅烷的含量，數(shù)值以%表示，見表5。
圖4.實(shí)際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)比(三氯氫硅=10.53min，四氯化硅=13.85min)（點(diǎn)擊查看大圖）
表5.不同樣品的測(cè)試結(jié)果
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4結(jié)果與討論
方案中四氯硅烷和三氯氫硅均能與甲基氯硅烷實(shí)現(xiàn)分離，因此該方案不僅能滿足四氯硅烷中甲基氯硅烷的分析檢測(cè)(YS/T 1300-2019)，同時(shí)能拓展為三氯氫硅中甲基氯硅烷的分析檢測(cè)(GB/T 28654-2018)，如圖5。
圖5.三氯氫硅中的甲基氯硅烷的色譜圖(1.二甲基一氯硅烷;2.三氯氫硅;3.一甲基二氯;4.三甲基一氯硅烷;5.二甲基二氯硅烷;6.一甲基三氯硅烷;7.2-氯丁烷;8.1,2二氯乙烷9.1-氯丁烷;10.乙烯基三氯硅烷)（點(diǎn)擊查看大圖）
四氯硅烷和三氯氫硅遇空氣易反應(yīng)，原料中大量的四氯硅烷和三氯氫硅會(huì)降低色譜柱和GCMS的使用壽命，通過珀金埃爾默經(jīng)典的D-Swafer技術(shù)將它們從色譜柱中切割放空，避免對(duì)色譜柱和MS的污染，其原理圖見圖6。
圖6.D-Swafer中心切割流程圖（點(diǎn)擊查看大圖）
珀金埃爾默GCMS 2400™能充分實(shí)現(xiàn)四氯硅烷中甲基氯硅烷的定性和定量分析，儀器和方法具有更強(qiáng)的應(yīng)用擴(kuò)展性，滿足行業(yè)的產(chǎn)業(yè)升級(jí)和法規(guī)不斷提升的需求。
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