摘 要：飼料及飼料原料中鎘元素超標(biāo)會(huì)對(duì)被飼喂動(dòng)物造成傷害，導(dǎo)致骨軟化及易骨折等。長(zhǎng)期飼喂鎘會(huì)蓄積于動(dòng)物體內(nèi)，造成動(dòng)物產(chǎn)品中的鎘含量升高，進(jìn)而影響到人身體健康與生命安全。本文對(duì)以火焰－原子吸收光譜法檢測(cè)飼料中鎘的方法加以探討，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明此方法操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，標(biāo)準(zhǔn)曲線的r值可達(dá)到0.9994，測(cè)定回收率≥98.26%。
    關(guān)鍵詞：原子吸收；飼料；鎘

    1 鎘元素的簡(jiǎn)介
    1.1 鎘的化學(xué)性質(zhì)
    鎘（Cd）是一種微軟并稍帶藍(lán)色的銀白色金屬，熔點(diǎn)320.9℃，沸點(diǎn) 767℃。鎘在潮濕的空氣中會(huì)緩慢氧化形成氧化鎘（CdO），自然界中的鎘主要以+2價(jià)形式存在；鎘主要以水溶性鎘、吸附性鎘和難溶性鎘3種形式存在。常見(jiàn)的鎘化物中只有硫酸鎘（CdSO4）、硝酸鎘[Cd（NO3）2] 和氯化鎘（CdCl2）是可溶性的，化合物中以氧化鎘毒性zui大。
    1.2 鎘的危害
    1.2.1 鎘集中在腎皮質(zhì)的近曲小管，與其中的金屬硫蛋白結(jié)合，使后者耗竭，同時(shí)鎘抑制了某些含疏基酶的活性，進(jìn)而使近曲小管上皮細(xì)胞的線粒體發(fā)生膨脹變性，造成近曲小管重吸收功能障礙、腎功能障礙，進(jìn)而出現(xiàn)蛋白質(zhì)尿、糖尿、氨基酸尿及尿鈣和尿磷增加的現(xiàn)象，尿鈣和尿磷的長(zhǎng)期增加會(huì)引發(fā)骨質(zhì)疏松癥。另外，腎臟功能受損抑制了VD的活性。VD的正常代謝受到干擾，也會(huì)妨礙鈣、磷在骨質(zhì)中的正常沉著和儲(chǔ)存。含鎘化合物在動(dòng)物體內(nèi)蓄積性很強(qiáng)，生活在含鎘廢水中的魚(yú)貝類及其他水生生物中鎘含量可高于正常生物的4～50倍，個(gè)別的魚(yú)貝類甚至達(dá)到100～210倍。
    1.2.2 鎘能強(qiáng)烈地干擾+2價(jià)態(tài)金屬元素的吸收和在組織中的積累，特別是對(duì)鐵、銅、鋅等元素的干擾，從而導(dǎo)致缺乏癥。動(dòng)物攝入大量鎘后，尿液中鐵元素明顯增加。鎘還可能抑制骨髓內(nèi)血紅蛋白的合成，引起動(dòng)物貧血。因?yàn)殒k與疏基的親和力比鋅大，可以取代動(dòng)物體內(nèi)含鋅酶中的鋅，使酶失去活性。
    1.2.3 鎘能引起公畜睪丸精原上皮細(xì)胞和間質(zhì)細(xì)胞的出血、壞死，并使公畜睪丸萎縮。其原因可能是鎘對(duì)動(dòng)物血管的損害進(jìn)而阻礙睪丸的血液供應(yīng)。長(zhǎng)期少量攝入鎘，也可使動(dòng)物的生長(zhǎng)速度降低，甚至生長(zhǎng)停滯。
    1.2.4 飼料中鎘危害的另一個(gè)方面表現(xiàn)在鎘在畜產(chǎn)品中的殘留和富積作用，動(dòng)物組織中鎘含量與飼料日糧中鎘含量呈正相關(guān)。飼喂含鎘2mg/kg日糧3個(gè)月后，動(dòng)物組織中沒(méi)有明顯發(fā)現(xiàn)鎘的殘留；但當(dāng)飼料中鎘含量達(dá)到48mg/kg時(shí)，可在動(dòng)物組織中檢測(cè)出殘留的鎘。根據(jù)我國(guó)飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB13078-2001中的規(guī)定，動(dòng)物配合飼料中鎘含量不得超過(guò)0.5mg/kg。

    2 方法原理
    以干灰化法分解樣品，在酸性條件下及有碘化鉀存在時(shí)，鎘離子與碘離子形成絡(luò)合物，被甲基異丁酮萃取分離，將有機(jī)相噴入空氣－乙炔火焰，使鎘原子化，測(cè)定其對(duì)特征共振線228.8nm的吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較而求得鎘的含量。

    3 試劑和溶液
    除特殊規(guī)定外，本方法所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為蒸餾水，應(yīng)符合GB/T 6682-1992中二級(jí)水的規(guī)定。
    3.1 硝酸（優(yōu)級(jí)純）。
    3.2 鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。
    3.3 2mol/L碘化鉀溶液：稱取332g碘化鉀，用蒸餾水定容至1 000mL容量瓶中。
    3.4 5%抗壞血酸溶液：稱取5g抗壞血酸，用蒸餾水定容至100mL容量瓶中。
    3.5 1mol/L鹽酸溶液：量取鹽酸（3.2）10mL，加入110mL水中，搖勻。
    3.6 甲基異丁酮。
    3.7 鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液：濃度為100μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，4℃避光保存。
    3.8 鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液：吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液（3.7）1mL，用1mol/L鹽酸溶液（3.5）定容于100mL容量瓶中，此標(biāo)準(zhǔn)濃度為1.0μg/mL。

    4 儀器設(shè)備
    4.1 電子天平：感量0.0001g。
    4.2 馬福爐。
    4.3 可調(diào)溫電爐：1 000W。
    4.4 原子吸收分光光度計(jì)，帶鎘空心陰極燈。
    4.5 瓷坩堝：50mL。
    4.6 容量瓶：50、100mL。
    4.7 移液管：1、2、5、10、15、20mL。
    4.8 具塞比色管：25mL。

    5 測(cè)定步驟
    5.1 試樣處理
    稱取飼料樣品5g（精確至0.0001g），置于瓷坩堝（4.5）中，在可調(diào)溫電爐（4.3）上先從低溫開(kāi)始，逐漸提高溫度碳化樣品，直至不冒煙為止。將坩堝放入馬福爐中，先從低溫開(kāi)始200℃保持1h，再升至300℃保持1h，zui后升溫至500℃灼燒16h。冷卻后，加入少量蒸餾水潤(rùn)濕，加入硝酸（3.1）5mL，置于電爐上加熱分解試樣至近干。冷卻后加入1mol/L鹽酸溶液（3.5）10mL，煮沸，冷卻后用1mol/L鹽酸溶液轉(zhuǎn)移定容至50mL容量瓶中，搖勻過(guò)濾，此溶液為試樣制備溶液。同時(shí)制備試劑空白溶液。
    5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
    精確移取鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液（3.8）0、1.25、2.50、5.00、7.50、10.00mL，分別置于25mL具塞比色管中，以1mol/L鹽酸溶液（3.5）稀釋至15mL，加入2mol/L碘化鉀溶液（3.3）2mL，搖勻，放置15min；加入5%抗壞血酸溶液（3.4）1mL，搖勻，放置5min；準(zhǔn)確加入甲基異丁酮（3.6）5mL，振動(dòng)萃取5min，靜置分層后，上層有機(jī)相（甲基異丁酮相）導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)（4.4），在波長(zhǎng)228.8nm處測(cè)定其吸光度。以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）。
    5.3 測(cè)定
    準(zhǔn)確移取試樣制備溶液（5.1）10mL及同量試劑空白溶液于25mL具塞比色管中，依次加入2mol/L碘化鉀溶液（3.3）2mL，搖勻，放置15min；加入5%抗壞血酸溶液（3.4）1mL，搖勻，放置5min；準(zhǔn)確加入甲基異丁酮（3.6）5mL，振動(dòng)萃取5min，靜置分層，同標(biāo)準(zhǔn)曲線導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其試樣溶液中鎘的濃度。

    6 測(cè)定結(jié)果及分析
    6.1 測(cè)定結(jié)果

圖1 原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)鎘濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 回收率

表3 飼料樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)

    式中：X－試樣中鎘的含量，mg/kg；
    A1－待測(cè)試樣溶液中鎘的質(zhì)量，μg；
    A0－試劑空白溶液中鎘的質(zhì)量，μg；
    m－試樣質(zhì)量，g；
    V1－試樣處理溶液定容總體積，mL；
    V2－分取試樣處理溶液體積，mL。
    6.2 數(shù)據(jù)分析
    根據(jù)飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 13078-2001中的規(guī)定，配合飼料中鎘的允許量≤0.5mg/kg；魚(yú)粉中鎘的允許量≤2.0mg/kg；而濃縮飼料沒(méi)有規(guī)定鎘的允許量，故參照配合飼料中鎘的允許執(zhí)行應(yīng)≤0.5mg/kg。表3中A字頭編號(hào)是配合飼料樣品，以B字頭編號(hào)是濃縮飼料樣品，以C字頭編號(hào)是魚(yú)粉樣品，本次檢測(cè)均符合飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB13078-2001中的規(guī)定，可表明目前市場(chǎng)上飼料產(chǎn)品質(zhì)量安全可靠。通過(guò)表1可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線的r值可達(dá)到0.9994，證明此實(shí)驗(yàn)所提供的儀器條件能夠滿足檢測(cè)需求。通過(guò)表2可以看出，平均回收率可達(dá)到98.26%，當(dāng)添加量低時(shí)，回收率也低，隨著添加量的提高回收率也相應(yīng)提高，當(dāng)添加量為7.5μg時(shí)回收率。

    7 注意事項(xiàng)
    7.1 配合飼料、濃縮飼料、魚(yú)粉應(yīng)充分灰化，有利于檢測(cè)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，降低平行樣品之間的相對(duì)偏差。當(dāng)灰化后的魚(yú)粉樣品從馬福爐中取出后，有明顯的黑色顆粒，充分冷卻后加入蒸餾水兩滴，放入馬福爐中550℃繼續(xù)灰化4h；此時(shí)取出的樣品應(yīng)為灰白色，無(wú)明顯的黑色顆粒。
    7.2 當(dāng)樣品置于電爐上煮沸時(shí)，應(yīng)充分趕盡瓷坩堝中所冒出的黃色煙霧，否則在用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)時(shí)，會(huì)增加不確定度的風(fēng)險(xiǎn)與相對(duì)偏差的數(shù)值。樣品在加入硝酸后要煮至近干，但不可煮干，充分冷卻后加入鹽酸溶液。鹽酸溶液的濃度不能太低，當(dāng)鹽酸溶液濃度低于1mol/L時(shí)，樣品中添加的鎘濃度較低時(shí)，會(huì)降低回收率，吸光度值離散率會(huì)增大，而且檢測(cè)數(shù)值會(huì)不穩(wěn)定。
    7.3 在用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)樣品時(shí)，增加儀器的狹縫寬度，會(huì)提高試液的吸光度值，但也會(huì)提高樣品吸光度值的飄移；減少儀器的狹縫寬度，雖然可以降低試樣溶液吸光度值的飄移，但同時(shí)也降低了標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性r值。實(shí)踐證明將狹縫寬度定在8nm時(shí)能夠較好地解決這一問(wèn)題。
    7.4 樣品被處理后，加入甲基異丁酮萃取分離，此時(shí)萃取時(shí)間應(yīng)充分；在將萃取后的甲基異丁酮導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)的霧化器時(shí)，應(yīng)盡量避免將具塞比色管中的水溶液導(dǎo)入霧化器，否則會(huì)影響儀器的吸光度測(cè)定。
    （參考文獻(xiàn)略）

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工作波段：190nm-900nm
 
波長(zhǎng)準(zhǔn)確度：≤±0.5nm
 
波長(zhǎng)重復(fù)性：≤0.3nm（單向）
 
光譜帶寬：0.2nm,0.4nm,0.7nm,1.4nm,2.4nm,5.0nm
 
基線穩(wěn)定性：≤0.004Abs/30min
 
背景校正能力：>30倍