粒度分析的基本原理<三>

        從以前幾段中我們看到，每一種測(cè)量技術(shù)都將的到不同的結(jié)果，因?yàn)樗鼫y(cè)量該顆粒的不同方面。我們現(xiàn)在討論當(dāng)前應(yīng)用的幾種不同測(cè)量方法的相對(duì)的優(yōu)缺點(diǎn)。

      這是一種古老的方法，其優(yōu)點(diǎn)是成本低，使用容易等。Ｔ.艾倫在《顆粒大小測(cè)定》一書(shū)中討論了重復(fù)篩分方面的困難，對(duì)于很多用戶來(lái)說(shuō)篩分法的主要缺點(diǎn)如下：

• 不能測(cè)量射流或乳濁液；
• 對(duì)小于400目（38μ）的干粉很難測(cè)量。
• 測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，得到的結(jié)果就越小，這是因?yàn)轭w粒不斷調(diào)整他們自己來(lái)通過(guò)篩孔，所以要得到一致的結(jié)果，必須使測(cè)量次數(shù)及操作方法標(biāo)準(zhǔn)化。
• 篩分法是依賴于測(cè)量顆粒的次zui小尺寸的，無(wú)法得到一個(gè)真正的重量分布。在測(cè)量桿狀物質(zhì)時(shí)這會(huì)導(dǎo)致一些奇怪的結(jié)果，如對(duì)藥品撲熱息痛的測(cè)量就是這樣。
• 標(biāo)準(zhǔn)允許的公差較大。比較ＡＳＴＭ（美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)）或ＢＳ（英國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）的標(biāo)準(zhǔn)篩尺寸表格可見(jiàn)允許的公差在平均及zui大值之間的差距較大，了解這些情況對(duì)使用篩分法及分析測(cè)試結(jié)果具有指導(dǎo)意義。

      這是在油漆及陶瓷等工業(yè)中應(yīng)用的一種傳統(tǒng)的測(cè)量方法，這種測(cè)量的原理是以Ｓtokes定律為基礎(chǔ)：

        該類設(shè)備有象移液管一類的簡(jiǎn)單的裝置，也有帶離心機(jī)或以Ｘ射線做光源的復(fù)雜一些的裝置。
        對(duì)等式18的研究我們可以發(fā)現(xiàn)它的缺陷：它需要知道物質(zhì)的密度，因而這種方法對(duì)乳濁液不適合，因?yàn)樵谌闈嵋褐形镔|(zhì)不沉淀，或者密度較大的顆粒沉淀得很快。zui終結(jié)果是一個(gè)與重量直徑（D[4,3]）不同的Stokes直徑（D_ST），且只是具有相同沉淀率的顆粒與球體的比較。在分母中的粘度項(xiàng)表明我們須地控制溫度變化，溫度改變1℃，粘度將會(huì)改變2%。
        這一等式可容易地計(jì)算出沉降時(shí)間。可以看出，在20℃的水中，1微米的SiO₂顆粒（密度為2.5）在重力的作用下要經(jīng)過(guò)3.5小時(shí)沉淀1厘米。因而該測(cè)量進(jìn)行得很緩慢且還要面臨乏味的重復(fù)測(cè)量。因此考慮到增大g以盡量補(bǔ)救這一缺點(diǎn)。在參考3中討論了關(guān)于增大g的不利條件。關(guān)于沉降方法更多具體的批評(píng)見(jiàn)參考2。Stokes定律僅適用于那些具有一定特性的球體，這些特性是：這些球體相對(duì)于其體積或表面積具有zui緊湊的形狀。而具有不規(guī)則形狀的普通粒子的表面積比球體的表面積大，因而增加了阻力而比他們的等效球體沉降得更慢。 布朗運(yùn)動(dòng)位移與重力沉降位移比較（見(jiàn)下表）：
 

      對(duì)于像高嶺土那樣呈圓盤(pán)形狀的物體，情況就更為嚴(yán)重，實(shí)際相比會(huì)產(chǎn)生很大的偏差。另外對(duì)于小的顆粒來(lái)說(shuō)，同時(shí)存在重力沉降與布朗運(yùn)動(dòng)兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。由上方的表格列出了這兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的對(duì)比可知，如果用沉降法測(cè)量小于2um的顆粒，我們會(huì)看到很大的誤差（大約為20%）并且對(duì)于0.5um的顆粒來(lái)說(shuō)，誤差甚至?xí)^(guò)100%。沉降法的缺點(diǎn)如下：

• 測(cè)量速度慢，平均測(cè)量時(shí)間為25分鐘至1小時(shí)，測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)使得重復(fù)測(cè)量更加困難，而且增大了顆粒重新聚合的機(jī)會(huì)。
• 需要的溫度控制，需要防止溫度變化導(dǎo)致粘度變化。
• 不能處理不同密度的混合物。
• 動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍小。當(dāng)顆粒小于2μm時(shí)，布朗運(yùn)動(dòng)起支配作用（占優(yōu)勢(shì)）；當(dāng)大于50μm時(shí)，沉降變得劇烈以至顆粒不是按照Stokes定律的規(guī)律運(yùn)動(dòng)。圖6還表明一些在沉降法與激光衍射法所得到的結(jié)果之間可能的差異。

        這種技術(shù)在20世紀(jì)50年代中期發(fā)明的，zui早用來(lái)測(cè)量血球的大小。這些血球?qū)嶋H上是呈單模態(tài)懸浮在稀釋的電解溶液中。此法原理很簡(jiǎn)單。在電解溶液中放置一個(gè)有小孔的玻璃器皿，使稀釋的懸浮液流過(guò)該小孔，在小孔兩端施加電壓。當(dāng)粒子流過(guò)孔洞時(shí)，電阻發(fā)生了變化，產(chǎn)生電壓脈沖。在儀器上測(cè)量該脈沖的峰值的高度，然后與標(biāo)準(zhǔn)顆粒的脈沖峰高比較，從而得到被測(cè)顆粒的大小。因此這種方法不是一個(gè)的方法，它是有比較性質(zhì)的。對(duì)于血球而言，此種方法是不過(guò)的，它能得出數(shù)量及體積分布，對(duì)于工業(yè)材料來(lái)說(shuō)此法則存在著如下缺陷：

• 很難測(cè)量乳濁液（射流就更不可能了）。干粉則須懸浮在介質(zhì)中，因此也不能直接測(cè)量。
• 必須在電解質(zhì)溶液中測(cè)量。對(duì)于有機(jī)物質(zhì)這很難，因?yàn)椴豢赡茉诙妆?，丁醇，及其它的?dǎo)電性很差的溶液中測(cè)量。
• 此方法需要一些校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，而這些標(biāo)準(zhǔn)昂貴且在蒸餾水及電解質(zhì)溶液中改變了他們的大?。▍⒖?）。
• 對(duì)于有著相對(duì)寬廣的粒度分布的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，此種方法進(jìn)行緩慢，因?yàn)楸仨毟淖冃】椎拇笮∏掖嬖谥枞】椎奈ｋU(xiǎn)。
• 此測(cè)量方法的zui低限度由可能的zui小的孔徑所限制，當(dāng)孔徑低于約2μm時(shí)測(cè)量起來(lái)很難。所以不可能以0.2μm的孔徑來(lái)測(cè)量更細(xì)的顆粒比如TiO₂顆粒。
• 測(cè)量多孔的粒子時(shí)會(huì)得出很大的誤差，由于被測(cè)量的是粒子的外殼尺寸。
• 密度較大的物質(zhì)很難通過(guò)小孔，因?yàn)樗麄冊(cè)诖饲熬鸵殉两盗恕?/li>
• 綜上所述，這種方法適用于血球的粒度分析，對(duì)很多工業(yè)物質(zhì)來(lái)說(shuō)是不可靠的。

        這是一個(gè)很好的方法，因?yàn)樗谷藗兊靡灾苯佑^察顆粒的形狀，并可以據(jù)此判斷分散的效果是否良好或者顆粒有無(wú)聚合現(xiàn)象。有趣的是1g密度為2.5，粒度為10μm的粒子竟含有760×106個(gè)顆粒，這么多的顆粒我們不可能用顯微鏡一個(gè)一個(gè)地單獨(dú)觀察它們。
        但是，當(dāng)質(zhì)量或生產(chǎn)控制僅僅依賴上述的簡(jiǎn)單判斷，這是不合適的。相對(duì)來(lái)說(shuō)，我們僅可以觀察到很少的顆粒，如果以這種非代表性的結(jié)果為依據(jù)確實(shí)是很危險(xiǎn)的。另外，如果測(cè)量重量分布則誤差會(huì)更大，因?yàn)楹雎?個(gè)10μm的粒子與忽略1千個(gè)1μm的粒子產(chǎn)生的影響是一樣的。
        電子顯微鏡有著復(fù)雜的樣品制備，因此很慢。人工操作的顯微鏡，只能觀察到為數(shù)很少的顆粒（一個(gè)的操作人員一天大約可以觀察2000個(gè)顆粒）。但操作人員極易疲勞，這又是“要測(cè)量哪一方面？”的問(wèn)題了。所以在測(cè)量同一樣品時(shí)操作者與操作者之間的變化性很大。對(duì)顆粒的形狀表征來(lái)說(shuō)，顯微鏡檢測(cè)法仍不失為一個(gè)有用的幫助。
 

        稱之為小角度激光散射（LALLS）會(huì)更準(zhǔn)確。在很多表征及質(zhì)量控制工業(yè)中，此法已經(jīng)成為的粒度測(cè)試方法。根據(jù)ISO13320其應(yīng)用范圍是0.1—3000μm。在過(guò)去的大約20多年里，在這一領(lǐng)域中，該儀器也有了長(zhǎng)足的發(fā)展。這種方法依據(jù)這一現(xiàn)象：衍射角與粒度成反比。該儀器包括如下部件：

• 激光器：經(jīng)常用到He-Ne氣體激光器，作為持續(xù)的、具有固定波長(zhǎng)（∧=0.63μm）的光源。因?yàn)槠浞€(wěn)定性（特別對(duì)溫度來(lái)說(shuō)）好且在噪音的影響下可以比更高波長(zhǎng)的激光二級(jí)管得到更好的信號(hào)。如果較小的激光二級(jí)管可達(dá)到600nm或小于600nm，且更為可靠，較為龐大的氣體激光器就會(huì)被其取代。
• 相配的探測(cè)器。通常是一片帶有很多單個(gè)探測(cè)元件的硅光電探測(cè)器。的探測(cè)原件的數(shù)量是16-32個(gè)，太多的元件數(shù)量不一定就會(huì)提高分辨率。光子相關(guān)光譜學(xué)技術(shù)（PCS）應(yīng)用在大約1nm-1μm的范圍時(shí)，被散射的光的強(qiáng)度很低，需要用光電倍增器與信號(hào)校正器來(lái)感知信號(hào)。
• 使樣品通過(guò)激光束的一些方法，在實(shí)際應(yīng)用中，可以直接測(cè)量汽溶膠射流（把它們噴過(guò)光束），這使在傳統(tǒng)意義上很困難的測(cè)量過(guò)程變得非常簡(jiǎn)單。干粉可以通過(guò)壓力吹過(guò)光柱后被吸入真空清潔器以免塵粒逸入大氣。處在懸浮液中的顆?？梢酝ㄟ^(guò)在光束前方重復(fù)循環(huán)來(lái)測(cè)量。

       落后一些的設(shè)備及現(xiàn)在的儀器都只依據(jù)弗朗和費(fèi)近似法，此法假設(shè)：

1. 粒子比所應(yīng)用的光的波長(zhǎng)大許多（ISO13320將此定義為大于40λ，也就是，當(dāng)使用He-Ne激光器時(shí)大25μm）。
2. 所有顆粒的散射效率相等。
3. 顆粒是不透明的而且不會(huì)傳導(dǎo)光。

       這些假設(shè)對(duì)于很多物質(zhì)永遠(yuǎn)都是不正確的。對(duì)于小的顆粒會(huì)增大誤差，以至于接近30%，特別是物質(zhì)與介質(zhì)的相對(duì)折射率接近于1且粒度接近光波長(zhǎng)度時(shí)，散射就變成了存在zui大值與zui小值之間的復(fù)雜函數(shù)。式的儀器（如Malvern 生產(chǎn)的Mastersize2000儀器）充分地利用了米氏理論解了光與物質(zhì)之間相互作用的方程。這使得在很大的粒度范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果都很（典型的是0.02—2000μm）。米氏理論與費(fèi)氏理論不一樣，它把顆粒的體積假想為所預(yù)測(cè)的投影面積。這種方法雖然但缺點(diǎn)是須知道物質(zhì)及介質(zhì)的折射率，并且應(yīng)知道或者猜出折射率中的吸收部分。但對(duì)于大多數(shù)用戶來(lái)說(shuō)，這不會(huì)帶來(lái)困難，因?yàn)檫@些值已為人們普遍了解或可測(cè)量出來(lái)。
       激光衍射為zui終用戶提供了以下優(yōu)點(diǎn)：

• 此方法是立足于基本科學(xué)原理的無(wú)條件所限的方法。因而沒(méi)有必要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)儀器，實(shí)際上也沒(méi)有一種真正的方法來(lái)校準(zhǔn)激光衍射儀器，它依據(jù)的是某個(gè)可查的顆粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
• 寬廣的動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍。的激光衍射儀的測(cè)量范圍是0.12—2000μm。對(duì)于較小的顆粒（1nm—1μm）只要該物質(zhì)沒(méi)沉降處于懸浮狀態(tài)，就可根據(jù)光子相關(guān)光譜學(xué)技術(shù)來(lái)測(cè)量。
• 靈活性。例如，可以在油漆房里測(cè)量由噴嘴輸出的油漆的量。這已被噴嘴設(shè)計(jì)者利用來(lái)優(yōu)化粘度、ΔP 、孔眼的尺寸及外形以得到合適的液滴尺寸。這在農(nóng)業(yè)及制藥業(yè)中應(yīng)用甚廣。請(qǐng)讀者參閱參考4、5、6對(duì)此作更多的了解?，F(xiàn)在對(duì)于利用激光衍射所進(jìn)行的噴射已有了一個(gè)ASTM（美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)）標(biāo)準(zhǔn)。
• 盡管分散結(jié)果會(huì)比用液體分散介質(zhì)時(shí)差一些，但干粉可被直接測(cè)量。但其與懸浮液分析結(jié)合起來(lái)，對(duì)確定在干狀態(tài)下的聚合物質(zhì)的數(shù)量是有意義的。
• 在重復(fù)循環(huán)的樣品池中可對(duì)乳濁液進(jìn)行測(cè)量，其重復(fù)性也更高，而且也允許應(yīng)用分散劑（如0.1%Calgon，用于TiO₂溶液的六偏磷酸鈉）及表面活化劑來(lái)確定zui初（基本）的粒度。由于以上討論過(guò)的原因，如果可能的話*的方法是在懸浮液中測(cè)量。
• 可測(cè)量全部的樣品。盡管樣品很?。ǖ湫偷?，對(duì)干粉來(lái)說(shuō)4—10g，對(duì)于懸浮溶液來(lái)說(shuō)1—2g）但必須制備有代表性的樣品，所有的樣品都通過(guò)激光束，因而可得到所有的顆粒產(chǎn)生的衍射。
• 此法沒(méi)有破壞性，也不會(huì)對(duì)樣品造成污染，因而可回收有價(jià)值的樣品。
• 直接產(chǎn)生體積分布，對(duì)密度恒定的樣品體積分布等于重量分布。這對(duì)于化學(xué)工程師來(lái)說(shuō)是一個(gè)較佳的分布。
• 這種方法僅在一分鐘之內(nèi)就可產(chǎn)生結(jié)果，這意味著工廠可得到快速的反饋，而且重復(fù)分析很容易。
• 重復(fù)性好，這意味著測(cè)試結(jié)果可靠可信，看到測(cè)試結(jié)果工廠就可以知道他的產(chǎn)品已經(jīng)真的改變了，而不是儀器“漂移”造成的。
• 高分辨率，Malvern Mastersizer型儀器可測(cè)量在該種設(shè)備的測(cè)量范圍內(nèi)多達(dá)100個(gè)粒度級(jí)別。