Spotfire®軟件和熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于研究染料的分解

隨著當(dāng)今科技的發(fā)展和進(jìn)步，儀器聯(lián)用技術(shù)越來越普遍，并且容易獲得。聯(lián)用技術(shù)能夠解決當(dāng)前單一的儀器所不能解決的復(fù)雜問題，其中用的多的就是熱分析。通過把PE熱重與質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS），科研人員可以表征原材料在測(cè)試過程中分解產(chǎn)生的揮發(fā)性成分。本文中，為了同步獲得LLODIO和NIC這兩種染料的熱重和質(zhì)譜數(shù)據(jù)，我們采用TG-MS對(duì)染料進(jìn)行了測(cè)試和分析。TIBCO Spotfire®軟件用來導(dǎo)入熱重和質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，并將其同時(shí)顯示于一個(gè)張圖中。

實(shí)驗(yàn)部分：

實(shí)驗(yàn)采用PerkinElmer的Pyris TM TGA與Clarus® 600 GC-MS聯(lián)用。兩種染料分別是LLODIO和NIC，通常用于制作花磚，例如葡萄牙瓷磚就因其青色調(diào)而著稱。GC-MS運(yùn)行時(shí)不用柱子，直接繞過GC，以使從TGA逸出的氣體直接進(jìn)入MS。儀器設(shè)置一升溫程序，以20o C/min從室溫升到900o C。測(cè)試時(shí)，首先用三個(gè)數(shù)據(jù)框來查看TGA和MS總強(qiáng)度。TGA數(shù)據(jù)框顯示了運(yùn)行時(shí)間、未減基線重量、基線重量、程序溫度、樣品溫度和氣體流速。TurboMass給出了樣品總質(zhì)譜和CO2 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)框，顯示了運(yùn)行時(shí)間和強(qiáng)度。以上的三個(gè)數(shù)據(jù)框中的數(shù)據(jù)會(huì)上傳到TIBCO Spotfire®軟件。為了在一張圖中同時(shí)顯示TG-MS的數(shù)據(jù)，必須做運(yùn)行時(shí)間的匹配以在把兩種數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)起來。以此實(shí)驗(yàn)為例，把MS的總強(qiáng)度和MS CO2 強(qiáng)度添加到主TGA數(shù)據(jù)框，產(chǎn)生了兩個(gè)初始的組合圖：圖1顯示了隨著樣品溫度，樣品質(zhì)量損失和MS總強(qiáng)度的變化；圖2顯示隨著樣品溫度，樣品質(zhì)量損失和CO2 MS強(qiáng)度的變化。經(jīng)進(jìn)一步分析TurboMass中的曲線，鑒定出有硫化氫和二氧化硫

實(shí)驗(yàn)結(jié)果已知LLODIO和NIC染料在780oC左右有一放熱峰，對(duì)應(yīng)釋放出硫化氫。此峰的存在表明染料的質(zhì)量過關(guān)，能制作出高質(zhì)量的瓷磚。拿這兩種染料來做TG-MS分析，預(yù)期在數(shù)據(jù)x軸780o C左右會(huì)有強(qiáng)的向下的失重信號(hào)，對(duì)應(yīng)的MS總強(qiáng)度曲線上會(huì)有峰出現(xiàn)，那么未扣減基線重量的損失會(huì)顯示有一個(gè)揮發(fā)性組分逸出，與MS上快速增強(qiáng)的峰匹配。然而相反，圖1顯示在633-890o CMS總強(qiáng)度是連續(xù)增加的。

從Clarus® 6000 GC-MS結(jié)果可以推測(cè)出染料中確實(shí)存在 H2S。圖3中的質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)質(zhì)荷比分別為34、44和64，對(duì)應(yīng)的組份分別是硫化氫、二氧化碳和二氧化硫。因?yàn)樵诜治鲞^程中，揮發(fā)性的有機(jī)組分有逸出，推測(cè)逸出的一些氣體與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而生成CO2 。從圖4中可以看到，CO2 在整個(gè)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過程中都存在，并且它的峰值分別出現(xiàn)在14.03min和28.17min?；氐綀D2，這兩個(gè)峰正是在開始溢出新組份后出現(xiàn)，大約在319o C和595o C，這也證實(shí)了我們的推測(cè)。

硫化氫是LLODIO和NIC染料中已知的組份，預(yù)期會(huì)分析出這個(gè)組份。確認(rèn)染料中含有硫化氫就能夠說明染料的質(zhì)量達(dá)標(biāo)。因?yàn)槭聦?shí)上我們并沒有從圖1中看到780o C有獨(dú)立的峰存在，那么硫化氫的存在只能以另一種方法確認(rèn)。前文也提到了，圖3中質(zhì)荷比在34的峰確認(rèn)是H2S。一旦有硫，那么可以確定二氧化硫是因?yàn)榱蚧瘹浜脱鯕獾姆磻?yīng)生成的，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示： 2 H2S(g) + 3 O2(g) → 2 SO2(g) + 2 H2O(g)

圖5和圖6分別給出了在整個(gè)測(cè)試過程中MS中H2S和SO2 譜峰的強(qiáng)度。這兩種組份在整個(gè)測(cè)試過程中始終存在，只是 SO2 在測(cè)試開始后大約9min才開始出現(xiàn)。

質(zhì)譜的質(zhì)荷比軸出現(xiàn)了多重峰。經(jīng)確認(rèn)，多重峰的出現(xiàn)源于存在硫的同位素。常見的硫是32S，此外還有 33S和34S，這些S的同位素在自然界中的豐度分別是約 95%，0.75%和4.20%。除此之外，S還有其他同位素，不過在本文中這并不重要。沿x軸，同位素的質(zhì)荷比分別是 62-66 m/z、96-98 m/z、128-130 m/z、160-162 m/z、192- 194 m/z，這說明實(shí)驗(yàn)過程中可能生成了S2O4, S4, S5 和 S3O6 2 -。總之，不管這些組份具體是什么，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在初的染料中實(shí)際上是含硫的。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論因?yàn)闀r(shí)間是這些數(shù)據(jù)中公用的數(shù)據(jù)，因此時(shí)間可以作為橫軸的變量，將TGA和MS數(shù)據(jù)組合呈現(xiàn)。如果鏈接數(shù)據(jù)表，就可以用溫度作x軸來做TG和MS的組合數(shù)據(jù)圖。將樣品TG和MS的數(shù)據(jù)放置到一張圖中，就能通過樣品失重的定量數(shù)據(jù)來分析揮發(fā)性組份，也能在揮發(fā)性組份逸出的溫度同時(shí)觀察質(zhì)譜強(qiáng)度。把數(shù)據(jù)重疊起來，還能選擇感興趣的區(qū)域，對(duì)比多條曲線的數(shù)據(jù)。如果需要把圖分成單獨(dú)組份的圖，標(biāo)記將轉(zhuǎn)移到附加的圖譜，如圖7A和圖7B所示。

因?yàn)閾]發(fā)性組份從TGA儀器中逸出，再通過管路傳輸?shù)?MS需要時(shí)間，TGA和MS開始采集的時(shí)間差了約3min，因此必須把圖中MS強(qiáng)度數(shù)據(jù)往后移才能使TGA和MS開始采集的時(shí)間匹配上。做了時(shí)間匹配后，H2S的峰差不多就移到了780o C左右，可視化結(jié)果會(huì)更準(zhǔn)確。

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