電極的極化作用對溶液電導(dǎo)測量的影響

    在測量溶液電導(dǎo)時，無論采用哪種測量方法，都需要在電導(dǎo)池的電極上外加電源，以便產(chǎn)生相應(yīng)的電流。當(dāng)用直流電源時，便會在電極上產(chǎn)生極化作用，這是由于溶液發(fā)生了電解。在 電解過程中電極本身發(fā)生化學(xué)變化，或者由于電極附近電解液的濃度變化而引起的，前一種情況所引起的極化作用稱為化學(xué)極化，后者則稱為濃差極化。

    化學(xué)極化是由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性，使電解生成物在電極與溶液之間形成了一個與外加電壓相反的極化電勢，此極化電勢的存在使得電極間的電流減小，等效電阻增大，從而導(dǎo)致測量誤差。

    濃差極化是由于電解進行時，電極附近的離子濃度在與電極交換電子過程中很快降低，而溶液本體中的離子又來不及補充，因而造成了電極表面附近的液層與溶液深處之間的濃度差異，形成了濃差極化。濃差極化層電阻的存在同樣會導(dǎo)致測量誤差。

    為了減少或消除極化作用帶來的誤差，提高測量精度和靈敏度，可以采用以下措施。

(1) 采用交流電源，提高電源頻率

    采用交流電源使電極表面的氧化和還原迅速交替地進行，其凈結(jié)果可認為沒有氧化或還原發(fā)生，從而減少極化作用。提高電源頻率ω有利于降低極化誤差，一般選取使ω之值遠大于E/R。由于頻率的提高和減小誤差成平方根的反比關(guān)系，故在頻率增加到一定值后，它的影響將不顯著。一般測量電導(dǎo)率（電導(dǎo)率儀）高于100μS/ cm的溶液時，采用1 kH_Z或其以上的高頻電源(目前一般采用1~4kHz)。測量電導(dǎo)率（電導(dǎo)率儀）低于100μS/ cm的溶液時,可采用50Hz的低頻電源。

（2) 降低電流密度

    電極單位表面積上所通過的電流強度稱為電流密度，電流密度愈大，電解作用愈強，極化作用愈顯著，則極化引起的誤差愈大。加大電極的表面積使電流密度降低，則可使極化作用的影響減小。對于工業(yè)上應(yīng)用的鉑電極，常常在其表面上涂一層鉑黑，以增大其有效面積。使電極表面的電流密度顯著下降，可以削弱電化學(xué)極化的影響。但是，鉑黑電極表面吸附溶液溶質(zhì)的能力很強，易造成濃差極化，所以在測量稀溶液時不宜采用。