COD的測定采用根據(jù)國標(biāo)方法研制的COD快速測定儀進行。我們在分析采油廢水COD的構(gòu)成時,將廢水中的油溶性有機物、水溶性有機物、各種化學(xué)添加劑、可還原的無機物如氯化物、硫化物、亞鐵鹽等均考慮在內(nèi),并通過試驗說明與證實該廢水中COD的主要構(gòu)成。
無機可還原離子對COD的貢獻(xiàn)
該廢水的可還原性無機物主要有Cl-,S2-,二者的含量分別為439.9mg/L和0.1mg/L,其它的亞鐵鹽、亞硝酸鹽等物質(zhì)甚少。由于S2-的含量僅為0.1mg/L,它對COD的測定結(jié)果無明顯影響。以蒸餾水為水樣,試驗測定的Cl-對COD測定儀測定結(jié)果的影響見圖2。可見,當(dāng)Cl-濃度較低時(Cl-≦500mg/L),Cl-對COD的測定結(jié)果并無明顯影響。一般認(rèn)為,當(dāng)采用快速COD測定儀檢測廢水中的COD時,當(dāng)Cl-濃度小于900mg/L時,COD的測定結(jié)果有較好的準(zhǔn)確度,而當(dāng)Cl-濃度大于900mg/L,測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。由此可見,由于該廢水中的無機可還原性離子濃度低,其對COD無顯著貢獻(xiàn),不是COD的主要構(gòu)成成分。
圖2 Cl-對COD測定儀測定結(jié)果的影響
圖2 Cl-對COD測定儀測定結(jié)果的影響
油含量及原油中的水溶性有機物對COD的貢獻(xiàn)
HgSO4掩蔽)由于無機可還原性物質(zhì)對采油廢水COD的影響小,廢水COD的構(gòu)成應(yīng)主要歸于廢水中的有機物,這包括兩部分:一是可被60~90C石油醚萃取的油份;二是不能被石油醚萃取且仍保留在水相中的水溶性有機物(各種可能存在的化學(xué)添加劑、原油中可溶于水的部分有機物)。
對于油含量及原油中的水溶性有機物對COD的貢獻(xiàn),通過實驗室的模擬水樣進行對比測定,方法如下:將聯(lián)合站原油與蒸餾水混合,在膠體磨中配制成不同油含量的乳狀液,準(zhǔn)確測定油含量及配制廢水的總COD(總COD=CODl+COD2,其中CODl表示原油中可溶性有機物對COD的貢獻(xiàn),COD2表示石油醚萃取油對COD的貢獻(xiàn));然后再將石油醚萃取后的水相用過量硝酸銀沉淀,排除石油醚萃取過程中所加氯離子的干擾后再測定水相中的CODl,COD2為總COD與CODl之差。
由試驗結(jié)果可知,油中水溶性有機物CODl難被檢出,說明該原油樣品中含可被重鉻酸鉀氧化的水溶性有機物很少,而且油含量與其對COD的貢獻(xiàn)呈直線關(guān)系。根據(jù)試驗結(jié)果,在油含量為50~650mg/L的范圍內(nèi),回歸方程的預(yù)報結(jié)果均較為準(zhǔn)確,其誤差在l0%以內(nèi)。
化學(xué)添加劑對COD的貢獻(xiàn)
結(jié)合該采油廢水及原油的特點,我們認(rèn)為COD主要由兩部分構(gòu)成:油對COD的貢獻(xiàn)和化學(xué)添加劑對COD的貢獻(xiàn)?;瘜W(xué)添加劑對COD的貢獻(xiàn)值可采用含油廢水COD值與油對COD的貢獻(xiàn)值之間的差來表示。由試驗結(jié)果可見,對于新鮮采油廢水,油和化學(xué)添加劑對COD的貢獻(xiàn)為556.20mg/L和359.39mg/L,分別占廢水總COD的60.7%和39.3%,而廢水放置一段時間后,COD和油含量趨于穩(wěn)定,其COD降至260~290mg/L,油與化學(xué)添加劑對COD的貢獻(xiàn)分別為84~100mg/L和160~190mg/L,各占廢水COD的35%和65%。這充分說明存在于廢水中的各種化學(xué)添加劑十分穩(wěn)定和對難降解COD的直接貢獻(xiàn)。
據(jù)調(diào)查,構(gòu)成化學(xué)添加劑的采油助劑絕大部分是有機高分子物質(zhì),它們難以被生物降解。因此,油田廢水達(dá)標(biāo)外排的關(guān)鍵主要取決于各類采油助劑存在于廢水中的數(shù)量,以及它們的生物可降解性。由于在采油過程中添加了降粘劑、破乳劑、絮凝劑等各種化學(xué)助劑,它們的組成復(fù)雜、來源不一,這類有機物在采油過程中后都存在于廢水中,勢必增加了采油廢水難生物降解有機物的比例,直接導(dǎo)致了采油廢水COD達(dá)標(biāo)外排的困難性和處理工藝的復(fù)雜性。因此,在采油助劑的使用過程中,應(yīng)充分考慮廢水處理的難度,做到降粘、破乳和廢水處理的化學(xué)藥劑的配伍性,盡可能使用綠色環(huán)保型采油助劑。
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