他們創(chuàng)造了一個可充電的世界

每年的10月初，世界的鎂光燈都會聚集在瑞典斯德哥爾摩。2019年諾貝爾化學(xué)獎授予了美國得州大學(xué)*分校John B Goodenough教授、紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M.stanley Whittlingham教授和日本化學(xué)家Akira Yoshino，以表彰其在鋰離子電池的發(fā)展方面作出的貢獻。

鋰電池，這種輕巧且可充電且性能強勁的電池，改變了人們的生活，也為構(gòu)建一個零化石燃料使用的社會提供了可能。

現(xiàn)如今，已經(jīng)有多種不同的技術(shù)手段表征諸如比表面積、孔徑及密度等電池部件的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。本文討論了使用氣體吸附法、壓汞法和毛細管流動法測試電池正負極和隔膜材料實例。

1、為什么要測試電池材料的比表面積、孔徑、孔容和密度

電池行業(yè)的研發(fā)人員一直在尋找安全有效的電池技術(shù)來滿足當今和未來世界的能源需求。為了優(yōu)化設(shè)計，電池研發(fā)人員更加需要準確地表征負極、正極和隔膜等電池部件的物理性質(zhì)。這些性質(zhì)包括比表面積、孔徑、孔容、孔隙率（開孔率）和密度。

1.1比表面積

對于正負極以及隔膜材料來說，比表面積是一個重要的特性指標。比表面積的差異會影響電池的容量、阻抗、充電放電速率等性能。對于BET比表面積的測量，有靜態(tài)容量法或者動態(tài)流動法兩種測試方法供選擇。

1.2孔徑和孔容

對于電池材料來說，孔徑分布也同樣重要。電極材料的孔徑分布的變化，可用于確定材料的壓縮和退火溫度與其孔徑分布之間的關(guān)系。

孔容也是一個重要的性質(zhì)。電池隔膜必須有足夠的孔容才能容納足夠的電解液。這樣的電池隔膜才有良好的導(dǎo)電性。

通常使用壓汞法和氣體吸附法測試以上材料性質(zhì)。

1.2.1 通孔尺寸和滲透性

對于電池隔膜來說，通孔（兩端連通的孔）的孔徑分布在某些情況下可能比孔徑分布更重要。利用毛細管流動法可以對通孔進行表征，還可以進行滲透性分析來了解孔隙的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

1.3密度

由于電池裝置的工作空間有限，容量就成為了一個重要的性能指標。電極材料本身所占的體積以及相應(yīng)的內(nèi)部自由空間的大?。ㄍǔ７Q為材料的孔隙率），是預(yù)測電池性能的必要參數(shù)。

在檢測電極原材料時，常需要知道該粉末的質(zhì)量體積比值信息，振實密度分析儀就可以用來提供該信息。其中的體積包括顆粒內(nèi)部和顆粒之間的空間。氣體置換法用于測量材料的真實密度或骨架密度，它排除了任何可接觸到樣品外部的孔隙的影響。對于規(guī)則形狀的樣品，由于可以測量邊長，孔隙率可以直接從氣體比重數(shù)據(jù)中計算出來。對于粉末或不規(guī)則形狀的樣品，通過氣體置換法所測得的體積和密度通常需要與其他技術(shù)相結(jié)合，比如氣體吸附或壓汞儀，它們可以提供完整的孔隙體積信息，從而確定材料的孔隙率。

2、應(yīng)用實例

2.1正負極材料的比表面積測定

石墨負極和金屬氧化物正極材料（LiNiCoMnO2）的比表面積可使用氮氣，77k下的BET比表面積進行表征，其線性范圍為P/P0= 0.05-0.3，如圖1所示。計算得出負極的比表面積為2.5m2/g，正極的比表面積為1.5m2/g。

圖1 安東帕NovaTouch 在氮氣（77K）條件下測試的由石墨（負極，上圖）和LiNiCoMnO2（正極，下圖）的吸附等溫線導(dǎo)出的BET比表面積圖

2.2隔膜的比表面積和孔徑測試

采用壓汞法對由聚偏二氟乙烯（PVDF）組成的電池隔膜的孔徑和孔容進行表征（如圖2）。壓汞儀所得的孔徑分布包括了材料中的通孔和盲孔，代表了隔膜內(nèi)所有大介孔（d：2-50 nm）和大孔（d>50 nm）的分布。通過結(jié)合汞侵入孔隙的體積與真密度儀測量的骨架密度可以獲得孔隙信息。

圖2 安東帕PoreMaster 60測得的PVDF隔膜的進汞和退汞曲線（上圖）及其相應(yīng)的孔徑分布圖（下圖）

為了確定通孔的孔徑分布范圍，還使用安東帕Porometer對薄膜進行了測量（圖2）。用壓汞法和毛細管流動法孔徑測量技術(shù)測得的平均孔徑均為0.47 μm，兩種方法測試結(jié)果相差不大，表明這種薄膜主要由所需的有效通孔組成。

圖3 安東帕Porometer 3Gzh測得的PVDF隔膜的毛細管流動法孔率曲線（上圖）和對應(yīng)的孔徑分布圖（下圖）

2.3微孔炭負載鋰硫電池

氣體吸附法不僅可以用來測正負極和隔膜材料，還可以用來表征鋰硫電池和其他類型的電池的載體。如微孔炭載體，當其中的孔足夠?。╠<1 nm）就可以使用二氧化碳吸附在273K下進行測試并計算孔徑分布。圖4顯示了微孔炭載體上的二氧化碳（273K）等溫線及使用NLDFT模型分析所得的孔徑分布和累積孔隙體積。在這種特殊的載體中，只有小于1 nm的孔存在，大多數(shù)小于0.6nm。因此，只有S2分子可以被限制在孔隙中，而更大的S4-8分子則被排除在外。

圖4 安東帕Autosorb-iQ測得的鋰硫電池的微孔炭載體的二氧化碳（273 K）等溫吸附線（左圖）和NLDFT孔徑分布和累積孔體積曲線（右圖）

2.4超級電容器

諸如石墨烯和氧化石墨烯之類的超級電容器材料也可以使用氣體吸附法來表征。在圖5所示的示例中，通過結(jié)合N2（77K）、Ar（87K）和CO2（273K）吸附來表征剝落的氧化石墨烯，以計算所有的微孔和介孔孔徑分布。

圖5 安東帕Autosorb-iQ XR測得的氧化石墨烯超級電容器的吸附等溫線（上圖）和對應(yīng)的孔徑分布圖（下圖）

3、結(jié)論

通過結(jié)合氣體吸附法、壓汞法、毛細管流動法和氣體置換法可以表征包括負極、正極、隔膜、負載材料和超級電容器在內(nèi)的電池材料結(jié)構(gòu)。其中，氣體吸附法用于BET比表面積和微孔、中孔孔徑分析；壓汞法用于中孔和大孔孔徑測定；毛細管流動法用于通孔孔徑分布；氣體置換法用于密度測定。了解電池部件的這些重要物理特性有助于研發(fā)人員設(shè)計和優(yōu)化未來的電池，并有助于在QA和QC要求下驗證組成成分。