CV循環(huán)伏安法淺析

CV循環(huán)伏安法淺析

CV循環(huán)伏安法是一種基礎(chǔ)也是實(shí)用的電化學(xué)測(cè)試方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。對(duì)于一個(gè)新的電化學(xué)體系，*選擇的研究方法往往是循環(huán)伏安法。由于受影響因素較多，該法一般用于定性分析，很少用于定量分析。以下就CV循環(huán)伏安法常見的幾個(gè)問題進(jìn)行淺析。

1、極化曲線和伏安曲線的區(qū)別？

線性伏安技術(shù)即設(shè)定電位隨時(shí)間線性變化，從而測(cè)量電流隨電壓變化的過程。一般把線性伏安技術(shù)分為兩類：當(dāng)掃速足夠慢時(shí)，電極表面基本處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)我們把電流隨電壓的響應(yīng)稱為穩(wěn)態(tài)極化曲線，簡稱極化曲線，此時(shí)的電流為法拉第電流；當(dāng)掃速較快時(shí)，電極表面處于暫態(tài)，我們將其稱為伏安曲線，此時(shí)的電流包括法拉第和非法拉第電流。這兩者的響應(yīng)是不同的（如下圖所示），在電化學(xué)測(cè)試過程中有著不同的應(yīng)用。

2、循環(huán)伏安圖如何解析？

如果把伏安曲線的輸入信號(hào)改為循環(huán)三角波，那么其響應(yīng)就稱為循環(huán)伏安曲線（如下圖所示）。

CV得到的電流電壓曲線包括兩個(gè)分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描時(shí)，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原峰；那么后半部分電位向陽極掃描時(shí)，還原產(chǎn)物又會(huì)重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因此在一次三角波掃描后，電極完成一個(gè)還原和氧化過程的循環(huán)，也因此掃描電勢(shì)范圍須使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，故該法稱為循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry）。采用循環(huán)伏安方法，一方面能較快地觀測(cè)較寬電勢(shì)范圍內(nèi)發(fā)生的電極過程，為電極過程提供豐富的信息；另一方面又能通過對(duì)掃描曲線形狀的分析，估算電極反應(yīng)參數(shù)。這一方法已成為涉及電化學(xué)反應(yīng)廣泛采用的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室手段。

3. 循環(huán)伏安圖為什么會(huì)有峰？

（1）雙電層不影響出峰：一般情況下循環(huán)伏安測(cè)得的電流響應(yīng)應(yīng)為法拉第電流和非法拉第電流之和。由于電位持續(xù)改變，因此總有電流對(duì)雙電層充電，非法拉第電流總是存在。在沒有電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū)間，測(cè)得的電流即為用于電極雙電層充電的非法拉第電流；當(dāng)電位變化，電極開始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于加入了法拉第電流，通過電極的電流明顯增大。

（2）若電極反應(yīng)為O+ze=R

假定初始溶液中只含有O而不含有R，且掃描的起始電勢(shì)比O/R體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)更正，則開始掃描一段時(shí)間內(nèi)電極上只有不大的充電電流通過。當(dāng)電極電勢(shì)接近φ_平時(shí)，O開始在電極上還原，并隨著電勢(shì)變負(fù)出現(xiàn)越來越大的陰極電流；而當(dāng)陰極電勢(shì)顯著超越φ_平后，又因表面層中反應(yīng)物質(zhì)的消耗使電流下降；因而得到具有峰值的曲線。當(dāng)掃描電勢(shì)達(dá)到三角波的頂點(diǎn)后，又改為反向掃描。隨著電極電勢(shì)的逐漸變正，首先是O的還原電流進(jìn)一步下降，然后電極附近生成的R又重新在電極上氧化，引起越來越大的陽極電流，隨后又由于R的消耗而引起陽極電流的衰減和出現(xiàn)陽極電流的峰值。

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