科士達(dá)蓄電池技術(shù)部對蓄電池失效的原因分析

科士達(dá)蓄電池的失效有多種原因，大體可分為可逆失效與不可逆失效。重要的一種可逆失效現(xiàn)象就是記憶效應(yīng)，容量衰減的基本原因是淺度放電，長期過充電也使電池發(fā)生類似的可逆失效，若在高溫下工作會加速這種容量損耗。這種失效通過幾次深度恢復(fù)循環(huán)可恢復(fù)其額定電壓和期望的容量。不可逆失效起因主要有二：短路和電解液損耗。密封電池在18 ~30°C間壽命和特性。溫度較高會使隔膜損壞并增加短路的可能性，因而減少壽命，較高溫度下還會使水分通過密封圈迅速蒸發(fā)。這種原因引起的容量和電壓損耗不可恢復(fù)1131. 1記憶效應(yīng)的表現(xiàn)電池存在記憶效應(yīng)，主要有以下幾方面的表現(xiàn)：MH-Ni電池記憶效應(yīng)的容量損失與放電深度有很大關(guān)系，如果終止電壓控制在1.20V，則記憶效應(yīng)的容量損失十分明顯；若終止電壓控制在1.10V~電池工業(yè)2.1Cd電極引起的原因Cd-Ni、MH-Ni電池仍有較大的剩余容量無法釋放，認(rèn)為這是由于Cd電極和Ni電極的變化引起的。

富液式吸附性隔板（HGM）這種隔板我國目前已經(jīng)能夠生產(chǎn)，它是在玻璃纖維中加入一部分憎水性能很強(qiáng)的PE纖維材料的隔板（為敘述方便，暫簡稱HGM）這樣，由PE纖維之間形成的孔就具有很強(qiáng)的憎水性，它將“永遠(yuǎn)”不會被酸“浸占”永遠(yuǎn)“成為氧氣傳送的直接通道，不管電池是”富液“還是”貧液“。這就能夠加速氧氣的傳遞過程，減小電池的內(nèi)壓和析氣7恒壓充電3V充電20h，在此期間收集氣體，每30min記錄I、V析氣量3結(jié)果與討論和4（富液+HGM4種電池以0.1C10恒流充放電曲線。恒壓50V充電，玻璃纖維隔膜電池內(nèi)壓隨時(shí)間的變化量，達(dá)到改善科士達(dá)蓄電池性能的目的。

　　Cd電極容量下降的另一個(gè)原因是由Barnard等人發(fā)現(xiàn)的，是由于在過充電過程中形成了Cd5Ni2i合金。過充電也容易使晶體增大，不僅降低了電極比表面積，而且易形成枝晶，刺穿隔膜，造成電池短路。另外，在充放電循環(huán)中，Cd（OH）的細(xì)粒覆蓋于金屬Cd的表面，因而阻止了來自電解液中OH+的供給，使非放電態(tài)金屬鎘逐漸積聚，導(dǎo)致電極另外，若Cd電極發(fā)生鈍化，即使電位適當(dāng)，金屬Cd也不再繼續(xù)被氧化，將使其容量發(fā)生損失。另一方面，由于充放電循環(huán)的進(jìn)行，Cd電極表面發(fā)生收縮，即通常所說的電極板結(jié)，減少了電極的真實(shí)表面積，相對地造成放電電流密度增大，導(dǎo)*化增加。

　　2.2Ni電極引起的原因經(jīng)常觀察到鎳電極在比初始放電平臺低約0.3V的電壓水平上釋放出剩余的容量。這種現(xiàn)象也是由兩方面的原因引起的。一是由于Ni電極的膨脹；二是由于放電過程中生成的NKOH）的不導(dǎo)電性。

　　我們知道，NKOH）與NiOOH分別有兩種形態(tài)，a、（3和（3、Y型，它們的密度有很大差別，由的Bode圖我們可以看出它們的密度及其之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。

　恒流01C10放電曲線3.2和分別是以上4種電池以0.和0.01C10恒流過充電過程中電池析氣量與過充電時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖可以看出，在恒流過充的情況下HGM的隔板的析氣量AGM的要少得多，大約不到它的1/2. 3.3和分別為貧液和富液情況下恒壓充電時(shí)HGM與AGM的析氣量與充電時(shí)間的關(guān)系曲由可以看出，2電池在前1h內(nèi)的析氣量為0.由知：采用恒壓充電時(shí)，一開始電流會很大，能夠產(chǎn)生氣體。但產(chǎn)生的氧氣大部分通過HGM憎水孔道傳遞到了負(fù)極進(jìn)行再化合反應(yīng)，電池內(nèi)氣體積累的不多，致使電池內(nèi)壓小于安全閥的開閥壓，故無氣體析出，隨著充電時(shí)間的延續(xù)，析氣副反應(yīng)加劇，電池內(nèi)積累的氣體增加，電池內(nèi)壓升高，開始有氣體析出；而1電池則幾乎一充電就有氣體析出，在所測定的時(shí)間內(nèi)，析出的氣體量約為2電池的6倍多，即2電池的析氣量約為1電池的1/6，減少氣體析出的效果非常明顯。

　　4種類型的活性物質(zhì)在電極中均可存在，但其活性、穩(wěn)定性、密度有所不同，正常的充放電過程應(yīng)為P型與卩型之間的轉(zhuǎn)變。當(dāng)正極活性物質(zhì)形成相當(dāng)數(shù)量的7-NiOOH時(shí)，科士達(dá)蓄電池初期容量可增加15%雖然Y型活性比較好，但由于7-NiOOH比重小，所以當(dāng)它氧化形成時(shí)，在同樣重量下，所占體積要增大，致使電極發(fā)生膨脹。電極的放電特性大部分由集流體和活性物質(zhì)之間界面處的內(nèi)表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)和組成控制，此界面處的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)影響電極性能。添加Co降低了質(zhì)子擴(kuò)散阻抗和充電遷移阻抗，使在絕緣層形成之前，Ni的氧化態(tài)達(dá)到較低的狀態(tài)，這也是Co作為添加劑提高Ni電極性能的一個(gè)原因。Co還可以起到摻雜作用，改善Ni（OH）的導(dǎo)電性，使其具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。但是，添加Co使電極電壓降低了約75mv.Co和Cd同時(shí)加入可以達(dá)到電極容量高且電壓穩(wěn)定的目的。我們希望P-Ni（OH）直接氧化成P-NiOOH，而不經(jīng)過YNiOOH的過程，這樣可以降低極板的膨脹程度，添加Cd可以起到這方面的作用。Ni、C、Cd的摩爾比為90：5：5.但Cd作為Ni電極的添加劑會引起電極容量的衰減，尤其是在NiMH電池中，它還會使MH電極發(fā)生“中毒”，導(dǎo)致MH電極容量大大降低。Zn可以增進(jìn)電極反應(yīng)的可逆性，阻滯Y相的生成，抑制電極膨脹，強(qiáng)化析氧極化因此可以替代Cd1231，Zn的添加量為5.4%為過充電情況下Ca2+、C2+、Cd2+等添加劑對科士達(dá)蓄電池電極厚度變化的影響。