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【科普專欄】油品分析常用的儀器檢測(cè)技術(shù)

來(lái)源:北京菲斯泰克科技有限公司   2020年09月29日 10:43  
  油品檢測(cè)簡(jiǎn)單來(lái)講就是使用一定的檢測(cè)技術(shù),對(duì)石油產(chǎn)品的一系列理化參數(shù),例如組成成分、單位體積的重量、蒸餾溫度區(qū)間、粘稠程度、硫元素的比重、腐蝕性、混雜物質(zhì)等,其中相對(duì)而言較為重要的是對(duì)于組成成分、混雜物質(zhì)以及硫元素比重的檢測(cè)。
 
  石油產(chǎn)品多是有開采出來(lái)的原油通過(guò)多級(jí)的蒸餾,在不同溫度下凝結(jié)出來(lái)的混合物,這也是該類產(chǎn)品生產(chǎn)的主要技術(shù)。在原油的多級(jí)蒸餾過(guò)程中,原有的長(zhǎng)鏈、大分子的物質(zhì)在溫度的作用下分裂開解成較短鏈的、小分子的成分,這些原油分裂產(chǎn)生的物質(zhì)具有各種的優(yōu)良性質(zhì),比起原油來(lái)具有更好地應(yīng)用前途。例如可燃性以及燃燒放熱增加的成分可以用作油類燃料,流動(dòng)性以及摩擦消除性得到顯著改善的可以用于潤(rùn)滑產(chǎn)品的制備,在石油產(chǎn)品制備過(guò)程中殘留下來(lái)的難以分解的原油成分,由于其化學(xué)穩(wěn)定性好,且具有很好的物理性質(zhì),則可以作為建筑類的基礎(chǔ)材料。然而,現(xiàn)階段的生產(chǎn)技術(shù)的限制決定了很難從原油中獲得組成成分單一的高純度的石油產(chǎn)品,因此該類產(chǎn)品的質(zhì)量主要是以所需物質(zhì)成分的所占比重作為評(píng)價(jià)指標(biāo),因此,能否準(zhǔn)確檢測(cè)出產(chǎn)品中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及各自含量便是衡量檢測(cè)技術(shù)優(yōu)劣的主要區(qū)分點(diǎn)。
 
  儀器檢測(cè)技術(shù)由于多是對(duì)待測(cè)物質(zhì)的分子層面信息進(jìn)行收集,故檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確程度*,對(duì)于物質(zhì)組成的判定具有很好的針對(duì)性,而且可以根據(jù)回響值的大小,在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)含量的測(cè)定。這些檢測(cè)優(yōu)勢(shì)使得該類技術(shù)在油品檢測(cè)中得到了廣泛的應(yīng)用,大大提高了檢測(cè)結(jié)果的可靠性。
 
  在油品檢測(cè)中常用到的儀器檢測(cè)技術(shù)
 
  中紅外光譜技術(shù)
 
  (1)技術(shù)介紹
 
  該技術(shù)的原理是利用物質(zhì)的微觀分子在化學(xué)鍵的收縮或者舒張運(yùn)動(dòng)過(guò)程中,會(huì)對(duì)紅外光線產(chǎn)生吸收作用,根據(jù)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同,所吸收的光線的類型也不盡相同,理論上每種分子結(jié)構(gòu)都會(huì)有其*的光線吸收性。在檢測(cè)中,使用特殊的發(fā)光組件,對(duì)待檢測(cè)物質(zhì)施加在一定范圍內(nèi)不斷變化光波長(zhǎng)度的紅外光線,然后使用光學(xué)信號(hào)檢測(cè)接收裝置對(duì)照射過(guò)待檢測(cè)物質(zhì)后的透過(guò)光線進(jìn)行接收,并記錄、分析其性質(zhì)的變化,以此來(lái)反應(yīng)待檢測(cè)物質(zhì)對(duì)于光線的吸收特性,將此作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)用來(lái)判斷物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),達(dá)到定性檢測(cè)的目的。
 
  此外,光線吸收信號(hào)的強(qiáng)弱幅度與相應(yīng)待檢測(cè)物質(zhì)的含量具有明顯的正向關(guān)系,待檢測(cè)物質(zhì)的含量越高,對(duì)于光線的吸收量越大,反映在光線檢測(cè)接收器上的信號(hào)強(qiáng)度也就越大。也就是說(shuō),如果待檢測(cè)物質(zhì)的含量在檢測(cè)信號(hào)的線性反應(yīng)限度以內(nèi),則可以通過(guò)規(guī)定待檢測(cè)物質(zhì)的含量獲得一系列的光學(xué)響應(yīng)信號(hào),將光學(xué)響應(yīng)信號(hào)與規(guī)定的待檢測(cè)物質(zhì)含量之間做線性的回歸分析的得到二者之間的關(guān)系函數(shù),就可以根據(jù)不定量待檢測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)推算出物質(zhì)的含量,實(shí)現(xiàn)定量分析。
 
  (2)技術(shù)應(yīng)用
 
  *將該技術(shù)應(yīng)用于油品檢測(cè)的是戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期的美國(guó)。在戰(zhàn)爭(zhēng)階段,為了滿足各類戰(zhàn)爭(zhēng)機(jī)械例如飛機(jī)、坦克對(duì)于燃油的巨大消耗,美國(guó)方除本國(guó)自產(chǎn)油料以外,對(duì)別國(guó)的石油燃料進(jìn)行了廣泛的采購(gòu),其中,有相當(dāng)一部分來(lái)自于發(fā)展技術(shù)相對(duì)較為落后的國(guó)家,因而其生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量難以得到很好地保證,質(zhì)量較差的燃油除了動(dòng)力供給水平達(dá)不到機(jī)械驅(qū)動(dòng)的要求以外,在生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有除去的雜質(zhì)會(huì)在機(jī)械內(nèi)部進(jìn)行蓄積,影響其正常運(yùn)行。再加上戰(zhàn)爭(zhēng)的迫切需求,美國(guó)方急切地需要一種可以迅速鑒定油品質(zhì)量的分析技術(shù)。在這一背景下,美國(guó)西南研究機(jī)構(gòu)構(gòu)建了一種迅速準(zhǔn)確的燃料質(zhì)量測(cè)評(píng)體系,其主要組成部分便是中紅外光譜。由于該技術(shù)是對(duì)紅外的光學(xué)吸收信號(hào)進(jìn)行檢測(cè),故檢測(cè)過(guò)程很快,可以在1-2min之內(nèi)完成。同時(shí),其是對(duì)于微觀分子結(jié)構(gòu)層次的檢測(cè),故而準(zhǔn)確性可以得到很好的保證,滿足了戰(zhàn)爭(zhēng)油品檢測(cè)需求。
 
  美國(guó)對(duì)該技術(shù)的成功運(yùn)用引起了相關(guān)行業(yè)的廣泛關(guān)注。由于檢測(cè)結(jié)果需要專業(yè)性的分析處理,故為了進(jìn)一步提高檢測(cè)的效率,相關(guān)人員對(duì)相當(dāng)數(shù)量的油品樣本進(jìn)行中紅外光譜學(xué)的測(cè)試,并將測(cè)試結(jié)果進(jìn)行歸類、整理,構(gòu)建起完整的石油產(chǎn)品的紅外波譜數(shù)據(jù)庫(kù),并將該數(shù)據(jù)庫(kù)導(dǎo)入到儲(chǔ)存有測(cè)試結(jié)果的電腦終端中,再結(jié)合準(zhǔn)確的電子演算類比算法操作,使得實(shí)現(xiàn)了測(cè)試、鑒別一體化的檢測(cè)儀器。在使用該檢測(cè)儀器時(shí),相關(guān)檢測(cè)只需完成待檢測(cè)油料樣品的制備與測(cè)試過(guò)程,所得的光譜測(cè)試結(jié)果可以通過(guò)專門的軟件與內(nèi)存的光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行特征對(duì)比分析,在數(shù)據(jù)庫(kù)中的波譜與測(cè)試波譜的特征的相似程度滿足一定的要求時(shí),便會(huì)將數(shù)據(jù)庫(kù)的波譜連帶相關(guān)信息一并導(dǎo)出,作為相關(guān)檢測(cè)人員判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)的參考依據(jù)。這一技術(shù)的應(yīng)用大大提高了油料中主要的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的檢測(cè)效率,有效緩解了復(fù)雜波譜的解析工作帶來(lái)的壓力。在應(yīng)用過(guò)程中,相關(guān)人員使用該技術(shù)對(duì)某燃油進(jìn)行種類分析,發(fā)現(xiàn)其中包含了3-甲基己烷、4,5-二甲基辛烷、2,6-二甲基庚烷以及3-甲基戊烷,除此之外,其中的微量附加劑也可以檢測(cè)出來(lái),檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性達(dá)92%-97%,但無(wú)法進(jìn)行含量的測(cè)定。
 
  (3)技術(shù)不足
 
  中紅外光譜技術(shù)在物質(zhì)結(jié)構(gòu)的解析方面確實(shí)具有很好的優(yōu)勢(shì),但其檢測(cè)結(jié)果的呈現(xiàn)屬于一維的整體性呈現(xiàn),其檢測(cè)結(jié)果的是反應(yīng)整個(gè)檢測(cè)樣品的光學(xué)吸收特征,而不是對(duì)樣品中各成分進(jìn)行分門別類的檢測(cè),無(wú)法實(shí)現(xiàn)樣品的組分分離。
 
  因此,該技術(shù)不能應(yīng)用于物質(zhì)組成過(guò)于復(fù)雜且各類物質(zhì)所占比重差異不大的樣品檢測(cè)中。對(duì)于油品檢測(cè)來(lái)說(shuō),就是對(duì)于石油產(chǎn)品的基本質(zhì)量具有一定的要求,待檢測(cè)物質(zhì)需要占據(jù)相當(dāng)程度的比重才可以使用該技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。這一缺陷就導(dǎo)致該技術(shù)更適用于高級(jí)石油產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè),在低級(jí)石油產(chǎn)品中的應(yīng)用較少。
 
  質(zhì)譜技術(shù)
 
  (1)技術(shù)介紹
 
  質(zhì)譜技術(shù)顧名思義,就是對(duì)物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)的技術(shù)。與常規(guī)質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)不同,該技術(shù)是對(duì)分子質(zhì)量的檢測(cè),可以幫助物質(zhì)結(jié)構(gòu)的確定。該技術(shù)的原理是將待測(cè)樣品進(jìn)行汽化處理,將其由固態(tài)分子或者液態(tài)分子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)分子,使其從分子聚集粘合狀態(tài)分解為單分子飄散狀態(tài),以滿足進(jìn)一步的分析要求。在物質(zhì)轉(zhuǎn)化為單分子狀態(tài)時(shí),分子對(duì)于能量的接收性顯著提高,此時(shí),相關(guān)組件對(duì)其發(fā)射高能量的電磁沖擊,當(dāng)分子承受的能量達(dá)到一定程度,與維持分子結(jié)構(gòu)的分子鍵能量達(dá)成共振,就會(huì)引發(fā)分子鍵由低能量開始,向高能量的逐級(jí)斷裂。斷裂后的分子碎片由于電荷平衡受到破壞而會(huì)由原來(lái)的不帶電變?yōu)閹д姾苫蛘邘ж?fù)電荷,具體帶電荷情況由儀器內(nèi)部相關(guān)組件施加的電磁沖擊的類型所決定。帶電荷的分子碎片在力場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)作用下繼續(xù)通過(guò)儀器管道,進(jìn)入磁性分離區(qū)域。
 
  該區(qū)域利用帶電荷分子碎片在磁場(chǎng)中的圓周運(yùn)動(dòng)情況與分子碎片的質(zhì)量、帶電荷的性質(zhì)之間的關(guān)系,分子碎片的質(zhì)量不同、帶電荷性質(zhì)不同,則其作圓周運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)參數(shù)例如半徑也不一致,在相應(yīng)位置設(shè)置分子碎片的接收組件,根據(jù)分子碎片的落點(diǎn)位置的不同對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行逆向演算,即可準(zhǔn)確獲得物質(zhì)的分子質(zhì)量。
 
  (2)技術(shù)應(yīng)用
 
  質(zhì)譜技術(shù)可以進(jìn)行物質(zhì)的分子質(zhì)量測(cè)定,起初多是由化學(xué)合成人員對(duì)其合成分子的結(jié)構(gòu)的進(jìn)行檢測(cè),在20世紀(jì)60年代開始,該技術(shù)被用于石油產(chǎn)品組成成分的檢測(cè)。相關(guān)人員使用該技術(shù)對(duì)石蠟進(jìn)行檢測(cè),指認(rèn)出了其中包括C25H52、C27H56、C30H62、C32H66、C35H72在內(nèi)的多種成分,檢測(cè)靈敏度87%-99%,準(zhǔn)確性可達(dá)95%以上。該技術(shù)在石油檢測(cè)中較好的適用性更多是由石油產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)特性所決定。石油產(chǎn)品的分子組成多為由的碳元素原子、氫元素原子通過(guò)單鍵、二鍵以及少數(shù)的三鍵所組成的鏈狀分子,該類分子的汽化溫度不高,可以很容易地實(shí)現(xiàn)氣態(tài)的轉(zhuǎn)化,滿足了質(zhì)譜分析的硬性要求。
 
  此外,該類分子中的原子連接的化學(xué)鍵能量普遍低于其他混有吸電子性較高的元素,例如氮元素、氧元素的分子鍵,故而可以有效地實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子的多級(jí)裂解,可以獲得豐富的分子斷裂碎片,對(duì)于分子結(jié)構(gòu)的確定具有積極意義。有相關(guān)人員結(jié)合傳統(tǒng)經(jīng)典的檢測(cè)方法對(duì)于質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性進(jìn)行考察,在低分子量的油品考察過(guò)程中,對(duì)于石油產(chǎn)品種類判斷的準(zhǔn)確性顯著高于傳統(tǒng)技術(shù)。
 
  石油的物質(zhì)組成差異主要是在分子質(zhì)量方面。主要物質(zhì)的分子質(zhì)量集中在100-150區(qū)間內(nèi)的餾分其分子鍵容易斷裂釋放出能量,故適用于作為高級(jí)燃料如航空燃油來(lái)使用。主要物質(zhì)分子質(zhì)量集中在200-350之間的適用于作為低級(jí)燃料如發(fā)電廠燃料來(lái)使用。主要物質(zhì)分子質(zhì)量在350以上的,化學(xué)鍵難以斷裂,化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,故多用于建筑材料如瀝青,亦或者可作為分解原料進(jìn)行二次裂解制備低分子的石油產(chǎn)品。故而,產(chǎn)品的分子質(zhì)量可以在一定程度上評(píng)價(jià)該產(chǎn)品是否符合使用要求。
 
  (3)技術(shù)缺陷
 
  與中紅外技術(shù)類似,該技術(shù)在檢測(cè)過(guò)程中同樣難以實(shí)現(xiàn)檢測(cè)樣品的物理分離,因此對(duì)于檢測(cè)樣品的基本質(zhì)量也有一定的要求,無(wú)法廣泛用于低級(jí)石油產(chǎn)品的檢測(cè)。
 
  此外,在檢測(cè)石油產(chǎn)品特別是其中混有燃料類石油產(chǎn)品時(shí),由于涉及到對(duì)樣品的汽化處理,不可以使用普通的加熱處理以避免引起爆炸事故,而要采用減壓汽化技術(shù)。而該技術(shù)有對(duì)于檢測(cè)樣品的物理性質(zhì)要求較高,對(duì)于分子質(zhì)量較高的成分可能無(wú)法在該條件下進(jìn)行氣態(tài)轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果中缺失該類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,造成結(jié)構(gòu)判斷不完整。而且使用減壓汽化技術(shù)的質(zhì)譜分析儀器價(jià)格相對(duì)而言更為昂貴,不利于普遍推廣。
 
  聯(lián)合色譜技術(shù)
 
  (1)技術(shù)介紹
 
  與傳統(tǒng)的單一色譜技術(shù)不同,聯(lián)合色譜技術(shù)在保留其物質(zhì)分離功能的基礎(chǔ)上添加了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)解析功能,可以實(shí)現(xiàn)全面的物質(zhì)檢測(cè)。分子結(jié)構(gòu)的差異會(huì)帶來(lái)分子極性上的差異,而分子極性的差異就會(huì)導(dǎo)致其與特定極性材料之間的吸附性方面的差異,體現(xiàn)在宏觀上就是不同的物質(zhì)分子在同一界面上的運(yùn)動(dòng)速度產(chǎn)生梯度差異,由此實(shí)現(xiàn)了不同分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)的分析效果,可以獲得較高純度的單一物質(zhì)。
 
  同時(shí),在物質(zhì)洗脫部位連接可以對(duì)物質(zhì)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定的其他裝置,例如連接紫外檢測(cè)裝置,便可以根據(jù)洗脫物質(zhì)的紫外信號(hào)的強(qiáng)度進(jìn)行含量確定;連接質(zhì)譜儀則可以對(duì)洗脫物質(zhì)的分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定,洗脫出來(lái)的物質(zhì)純度大多可以滿足其檢測(cè)要求,從而實(shí)現(xiàn)分離、檢測(cè)的一體化以及結(jié)構(gòu)、含量確定的一體化。
 
  (2)技術(shù)應(yīng)用
 
  聯(lián)合色譜技術(shù)屬于多種分析技術(shù)的融合產(chǎn)物,由于其具有多種分析儀器的優(yōu)點(diǎn),并且很大程度上克服了檢測(cè)儀器對(duì)于檢測(cè)樣品的純度的限制,故而在諸多行業(yè)均得到了很好的使用。在石油產(chǎn)品檢測(cè)中,該技術(shù)首先會(huì)根據(jù)石油產(chǎn)品物質(zhì)分子之間的極性差異將其進(jìn)行高效率的分離。在洗脫出口處,外接的檢測(cè)裝置會(huì)進(jìn)行各類指標(biāo)的檢測(cè),例如各洗脫成分的含量以及洗脫成分的結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)石油產(chǎn)品的全面分析。
 
  在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,有相關(guān)人員使用該技術(shù)對(duì)市場(chǎng)某汽油進(jìn)行品質(zhì)分析,對(duì)其種類以及含量均進(jìn)行了檢測(cè)。由檢測(cè)結(jié)果判斷出該類汽油中2-甲基庚烷占16.5%,3-甲基庚烷占18.1%,1,3-二甲基環(huán)己烷占19.1%,1-甲基-3-乙基環(huán)戊烷占3.8%,1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷占5.6%,辛烷占27.5%,乙基環(huán)己烷占9.4%,檢測(cè)準(zhǔn)確性在98%以上。
 
  (3)技術(shù)缺陷
 
  與前兩種技術(shù)不同,聯(lián)合色譜技術(shù)的分析效果很大程度上取決于色譜柱的選擇,而由于石油產(chǎn)品的特性,多會(huì)造成對(duì)色譜柱內(nèi)填充材料的腐蝕性消耗,因此色譜很難實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期反復(fù)利用,在更換樣品時(shí)需要同時(shí)進(jìn)行色譜柱的更換,而色譜柱的價(jià)格一般有比較昂貴,造成檢測(cè)成本的提高,不利于該技術(shù)的普遍推廣。由于涉及到石油產(chǎn)品的分離,故相比于前兩種檢測(cè)方法,在時(shí)間消耗方面表現(xiàn)出劣勢(shì),不利于樣品的快速檢測(cè)。

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