氫燃料電池的制氫技術(shù)與儲(chǔ)氫系統(tǒng)研究

氫燃料電池是一種可以更高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的清潔裝置。文章介紹了近年來(lái)氫燃料電池汽車(chē)動(dòng)力系統(tǒng)的研究進(jìn)展，氫燃料電池的制氫技術(shù)及儲(chǔ)氫系統(tǒng)。隨著我國(guó)近年來(lái)對(duì)環(huán)境與能源問(wèn)題的關(guān)注，氫燃料電池的制氫技術(shù)及儲(chǔ)氫系統(tǒng)具有更為廣闊的研究前景。 

0 引言 

我國(guó)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)從2010年起呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，使得汽車(chē)工業(yè)迅猛發(fā)展。然而，汽車(chē)在為我們的生活、生產(chǎn)提供便利的同時(shí)，也給人們的生存及環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重威脅。 碳氧化合物、硫氧化合物及氮氧化合物等造成的大氣污染以及能源危機(jī)日益成為亟待解決的問(wèn)題，環(huán)境保護(hù)成為了qiu球面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，這就要求我們要減少“碳足跡”，汽車(chē)工業(yè)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)是節(jié)能減排，大力發(fā)展新能源汽車(chē)。

氫能汽車(chē)是一種典型的新能源汽車(chē)，其以氫為主要能量。一般內(nèi)燃機(jī)通常采用注入柴油或汽油的方法，而氫能汽車(chē)則改為采用H2。氫燃料電池則是用燃料電池和電動(dòng)車(chē)取代了一般的引擎。氫燃料電池借助電化學(xué)反應(yīng)將燃料（H2和O2）直接轉(zhuǎn)變成電能的一種原電池，該過(guò)程不涉及熱機(jī)做功和燃燒，不受卡諾循環(huán)的限制，轉(zhuǎn)化效率高。

然而氫能汽車(chē)離真正的市場(chǎng)化運(yùn)行還有很長(zhǎng)的一段路，主要有以下幾個(gè)挑戰(zhàn)：一是高昂的燃料電池系統(tǒng)的成本問(wèn)題，其關(guān)鍵零部件如空壓機(jī)、增濕器的批量生產(chǎn)，電堆成本如催化劑、膜和雙極版的成本等；二是較高的儲(chǔ)氫系統(tǒng)成本；三是較高的制氫成本；四是高昂的加氫站成本，其關(guān)鍵零部件如氫氣壓縮機(jī)和加氫機(jī)大部分是通過(guò)進(jìn)口的，如何實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化也是個(gè)重要的課題。 

1 氫燃料電池汽車(chē)動(dòng)力系統(tǒng)的研究進(jìn)展

1.1 國(guó)內(nèi)氫燃料電池汽車(chē)動(dòng)力系統(tǒng)的研究進(jìn)展

目前國(guó)內(nèi)只有少數(shù)幾所高校進(jìn)行氫能汽車(chē)的自主研發(fā)和校企合作，尤以清華大學(xué)和武漢理工大學(xué)wei突出，如清華大學(xué)在863項(xiàng)目中研制出“氫能系列”PEMFC公交車(chē)，武漢理工大學(xué)研制出了“楚天系列”FCEV。

上海汽車(chē)的榮威850插電式氫燃料電池轎車(chē)搭載了兩個(gè)700bar氫氣瓶，放在后排，其H2儲(chǔ)量可達(dá)到4.34kg，大續(xù)航里程為400km，可實(shí)現(xiàn)純電動(dòng)模式和氫能源模式，其中純電動(dòng)模式僅為應(yīng)急，多只能行駛30km，當(dāng)兩者共同工作時(shí)可以續(xù)航400km。

此外，國(guó)內(nèi)還有一些公司對(duì)氫能汽車(chē)進(jìn)行了研究，但都處于研發(fā)及示范考核階段，想要盡快大規(guī)模市場(chǎng)化還需要進(jìn)一步的技術(shù)研究。我國(guó)的氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施技術(shù)發(fā)展路線見(jiàn)表1所示。

表1 我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施技術(shù)發(fā)展路線

1.2 國(guó)外氫燃料電池汽車(chē)動(dòng)力系統(tǒng)的研究進(jìn)展

梅賽德斯汽車(chē)集團(tuán)的B級(jí)燃料電池汽車(chē)F-CELL是全qiu首ge能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)，其實(shí)現(xiàn)了真正的*，gao輸出功率100kW，gao車(chē)速可到 170km/h，280Nm的強(qiáng)勁扭矩確保了起步、加速具有更快的感覺(jué)。其核心技術(shù)主要包括三個(gè)部分：一個(gè)小型氫氧燃料電池堆，一個(gè)位于車(chē)輛前軸的輕量化的驅(qū)動(dòng)電機(jī)，三個(gè)700Bar高壓儲(chǔ)氫罐及高效鋰離子電池。該技術(shù)動(dòng)力系統(tǒng)輸出功率比上一代驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)增加30%，燃料消耗降低30%，體積縮小約40%。

本田汽車(chē)公司在2009年推出了新一代燃料電池汽車(chē)FCX Clarity，其采用垂直單元結(jié)構(gòu)的燃料電池堆。在垂直單元結(jié)構(gòu)的燃料電池堆中，H2、O2及生成的水是垂直流動(dòng)的，這種結(jié)構(gòu)有利于水氣快速往上排出，加快H2和O2的迅速結(jié)合，從而產(chǎn)生更大的電能。這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)了燃料電池堆的輕量化、小型化。

從全qiu范圍看，日本、韓國(guó)在燃料電池汽車(chē)的研發(fā)處于全qiu領(lǐng)xian水平，典型代表為豐田、現(xiàn)代汽車(chē)公司，其在燃料電池汽車(chē)的成本、壽命等方面逐步超越了美國(guó)和歐洲。

2 氫燃料電池的制氫技術(shù)

H2的制備是氫燃料電池商業(yè)化的基礎(chǔ)，目前工業(yè)成熟的H2生產(chǎn)技術(shù)主要有：水電解法、天然氣－水蒸氣重置法、重油汽化及烴類(lèi)部分氧化。85%的H2生產(chǎn)來(lái)源于化石燃料，其中采用天然氣－水蒸氣重置法制備 H2更是占到了H2生產(chǎn)市場(chǎng)的半數(shù)以上，盡管如此，氫燃料電池高純氫成本仍然較高。 

2.1 水電解法

水電解法制氫的產(chǎn)量約占世界H2總產(chǎn)量的4%，目前水電解法主要有三種：堿性電解水法、固體聚合物電解水法及高溫固體氧化物電解水法。工業(yè)上大規(guī)模的水電解法制氫基本采用堿性電解水制氫，該法工藝簡(jiǎn)單，易于操作。

堿性電解水法的裝置由多個(gè)電解池單體構(gòu)成，每個(gè)單體由陽(yáng)極、隔膜、陰極、電解液組成。在直流電作用下，水被電解成H2和O2。此法工藝簡(jiǎn)單，便于操作，但電能能耗大，每立方米H2消耗電能約4.5~5.5kW·h，電費(fèi)成本占制氫成本的80%左右。由于堿性電解水技術(shù)較為成熟，目前的研究方向主要在制氫設(shè)備的研發(fā)上，但能耗大、成本高的關(guān)鍵性問(wèn)題仍沒(méi)有得到解決。

2.2 天然氣水蒸氣重整法

主要原料是化石能源（如煤、天然氣、石油）與水蒸氣在高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其中，煤氣化制氫法是指煤與水蒸氣在一定溫度、壓力等條件下轉(zhuǎn)化為煤氣的過(guò)程。煤炭氣化得到的是H2和CO的混合物，通過(guò)將CO分離提純處理后得到一定純度的H2。實(shí)際操作中采用多床變壓吸附，得到的H2純度達(dá)到99.95%。

2.3 部分氧化

烴類(lèi)部分氧化法包括高碳烴類(lèi)非催化部分氧化和天然氣ATR。前者是利用烴類(lèi)在高溫下和O2的反應(yīng)，形成COX、H2和部分積碳、煤灰的過(guò)程。

天然氣ATR是一個(gè)勻相燃燒和多相催化相結(jié)合的工藝過(guò)程。天然氣、水蒸氣及氧氣在天然氣ATR反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng)。余下的烴類(lèi)燃料在催化劑的催化作用下，于燃燒反應(yīng)器出口處發(fā)生SR反應(yīng)。天然氣ATR工藝不積碳，可制備出較理想的H2/CO合成氣，所以在大規(guī)模合成氣生產(chǎn)中主要采用天然氣ATR技術(shù)。

3 儲(chǔ)氫系統(tǒng) 

氫燃料電池汽車(chē)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，取得了巨大的進(jìn)展，但是儲(chǔ)氫系統(tǒng)一直是氫燃料電池汽車(chē)商業(yè)化的主要技術(shù)障礙。常見(jiàn)的儲(chǔ)氫技術(shù)主要包括高壓儲(chǔ)氫法、低溫液化儲(chǔ)氫法、物理吸附儲(chǔ)氫法和金屬材料儲(chǔ)氫法等。

美國(guó)能源部對(duì)車(chē)載儲(chǔ)氫系統(tǒng)儲(chǔ)氫質(zhì)量密度和體積密度分別要達(dá)到5.5wt%和4kg/100L，同時(shí)要求充電時(shí)間小于3.3分鐘，循環(huán)壽命1500次。

高壓儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫體積密度較低，H2對(duì)儲(chǔ)氫氣瓶壓力的需求為70MPa左右，因此一旦氣瓶金屬發(fā)生疲勞失效或產(chǎn)生裂縫，危險(xiǎn)難以想象。因此，這些問(wèn)題都限制了壓縮儲(chǔ)氫罐在輕型車(chē)輛上的廣泛應(yīng)用。

低溫液化儲(chǔ)氫就是利用超低溫技術(shù)保存液化狀態(tài)的H2。但液化1千克H2需要消耗15.2kWh的電能，因此對(duì)容器絕熱性能的要求*。同時(shí)，在實(shí)際操作中，液氫泄露問(wèn)題不可避免，既不安全也影響汽車(chē)?yán)m(xù)航里程，限制了液化儲(chǔ)氫罐在小型設(shè)備上的應(yīng)用。

物理吸附儲(chǔ)氫主要是活性炭吸附和碳納米管吸附，低成本、長(zhǎng)循環(huán)壽命的活性炭有著巨大的應(yīng)用潛力。高比表面積的活性炭材料，具有*的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度和體積密度，此外，活性炭吸附儲(chǔ)氫脫附氫的速率快、條件溫和，因此其在燃料電池汽車(chē)的儲(chǔ)氫技術(shù)中有著良好的應(yīng)用前景。碳納米管吸附在儲(chǔ)氫方面有著優(yōu)異的特性，但因其制備成本問(wèn)題影響了碳納米管在儲(chǔ)氫系統(tǒng)中的應(yīng)用。

金屬材料儲(chǔ)氫以其在體積儲(chǔ)氫密度上的優(yōu)勢(shì)成為了近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。金屬氫化物儲(chǔ)氫過(guò)程中H2的釋放經(jīng)擴(kuò)散、相變、化合等過(guò)程。目前，較成熟的儲(chǔ)氫材料主要是鈦系、稀土系、鎂系和鑭系。金屬氫化物的體積儲(chǔ)氫密度可以達(dá)到7kg/100L以上，安全性高，但因金屬密度高導(dǎo)致質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度只能達(dá)到4wt%左右，且金屬氫化物對(duì)雜質(zhì)較為敏感，H2吸脫附困難，限制了其在燃料電池汽車(chē)上的應(yīng)用。

4 結(jié)論

雖然汽車(chē)企業(yè)每年都不斷推出性能提高的新型燃料電池車(chē)，但多數(shù)燃料電池汽車(chē)的儲(chǔ)氫系統(tǒng)仍是采用高壓儲(chǔ)氫罐實(shí)現(xiàn)的?？傮w來(lái)說(shuō)并未有革命性進(jìn)步，僅滿足一般行駛需求。隨著對(duì)儲(chǔ)氫金屬材料研究的深入發(fā)展，可在中低溫及常壓下供氫且體積、質(zhì)量密度高，工作性能安全的儲(chǔ)氫系統(tǒng)將是未來(lái)的研究發(fā)展方向。