【新案例】規(guī)?；B續(xù)流光化學(xué)的開發(fā)和實(shí)施

一、背景介紹

LED光源的持續(xù)發(fā)展，促進(jìn)了光化學(xué)在有機(jī)合成中的應(yīng)用，但想實(shí)現(xiàn)＞100 kg規(guī)模的光化學(xué)合成仍然存在一定困難，主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)釜內(nèi)光的穿透性較差。連續(xù)流能夠通過平推流或連續(xù)攪拌使得反應(yīng)液能夠更加接近高強(qiáng)度的光源，有效克服了傳統(tǒng)反應(yīng)釜的缺陷。

近期，凱萊英的研究人員使用順丁烯二酸酐（1）和乙烯進(jìn)行[2 + 2]光化學(xué)環(huán)加成反應(yīng)（圖1），并對(duì)該工藝進(jìn)行了優(yōu)化放大，獲得了很好的量產(chǎn)化結(jié)果。

二、 實(shí)驗(yàn)部分

首先研究人員對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，使用365 nm波長(zhǎng)LED燈作為光源使用苯甲酮作為光敏劑，對(duì)反應(yīng)溶劑進(jìn)行了篩選（圖2），由圖中可以看出，結(jié)合轉(zhuǎn)化率和選擇性，丙酮是該反應(yīng)的溶劑。

然后對(duì)光敏劑用量進(jìn)行了篩選（表1），為了平衡反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和后處理重結(jié)晶效率，終選擇10 %摩爾當(dāng)量的光敏劑用量。

接著，研究人員對(duì)反應(yīng)所用的管線內(nèi)徑、混合方式、LED光源功率等設(shè)備參數(shù)進(jìn)行了研究（表2）.

后為了達(dá)到500 g/天產(chǎn)能的要求，研究人員自主搭建了一套光化學(xué)反應(yīng)裝置（圖3）。結(jié)合之前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)設(shè)定了驗(yàn)證性運(yùn)行的具體實(shí)驗(yàn)條件（表3）。該系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行了51 h，間隔4 h取樣進(jìn)行轉(zhuǎn)化率和收率的檢測(cè)以驗(yàn)證工藝的穩(wěn)定性，分離收率達(dá)到91 %，產(chǎn)能達(dá)到646 g/天（圖4）。

三、擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)    

為了達(dá)到5 kg/天的目標(biāo)產(chǎn)能，研究人員對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行了改造，并在設(shè)計(jì)過程中進(jìn)行過程安全分析的考慮，通過引入PLC系統(tǒng)、加裝氣體報(bào)警傳感器、加入壓力傳感器等措施對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行改進(jìn)，以確保生產(chǎn)過程中的安全措施（圖5）。

1. 生產(chǎn)裝置由三個(gè)獨(dú)立模塊組成 （20.76 L持液體積，10 mm外徑)，光源由6個(gè)3 kw 的365 nm 波長(zhǎng)LED面板組成（圖6）。

2.  研究人員使用上述裝置進(jìn)行工程運(yùn)行以驗(yàn)證工藝，并對(duì)反應(yīng)停留時(shí)間的邊界條件進(jìn)行了探索（圖7），由圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)停留時(shí)間小于2h時(shí)，原料剩余會(huì)大于5%，因此反應(yīng)停留時(shí)間需控制在2h以上。

四、實(shí)驗(yàn)總結(jié)

作者通過對(duì)反應(yīng)條件的篩選、實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)整及生產(chǎn)前詳盡的過程安全評(píng)估，完成了順丁烯二酸酐和乙烯的[2 + 2]光化學(xué)連續(xù)流環(huán)加成反應(yīng)的放大生產(chǎn)，并實(shí)現(xiàn)了大于5 kg/天的生產(chǎn)目標(biāo)。為后繼開發(fā)者提供了思路和參考

連續(xù)流動(dòng)化學(xué)為大家拓寬了光化學(xué)合成反應(yīng)的領(lǐng)域，幫助大家跳出釜式反應(yīng)的限制。光化學(xué)反應(yīng)的工業(yè)化，進(jìn)步空間還很大，相信更多的研究案例會(huì)出來。