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紅外光譜技術(shù)是鑒別未知物和分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要手段，已被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的定性鑒別和半定量分析。隨著此項技術(shù)的迅速發(fā)展和儀器的大量普及推廣，已被廣泛應(yīng)用于潤滑油和添加劑分析領(lǐng)域，成為一種有效的現(xiàn)代儀器分析方法。本文將結(jié)合具體的應(yīng)用，探討紅外光譜技術(shù)在潤滑油行業(yè)的現(xiàn)有狀態(tài)及發(fā)展趨勢。
1.紅外光譜技術(shù)在潤滑油性能測定中的應(yīng)用
隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，潤滑油的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣闊，產(chǎn)品種類不斷更新，性能不斷改善。潤滑油是機械運轉(zhuǎn)的血液，機械和裝備的使用壽命和經(jīng)濟性與燃料的質(zhì)量、性能和合理使用有密切關(guān)系，因此對其性能的研究尤為重要。紅外光譜測定技術(shù)主要是呈現(xiàn)有機化合物中的各種結(jié)構(gòu)、功能基團的基頻吸收，光譜信息量大，能夠獲得與潤滑油性能相關(guān)的功能基團信息。以內(nèi)燃機油抗氧化性能的評價為例，應(yīng)用紅外光譜技術(shù)，對潤滑油組成、結(jié)構(gòu)的紅外光譜特征進行研究，采用量化自組織神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)學(xué)模型，建立了紅外光譜快速評價內(nèi)燃機油氧化性能的新技術(shù)，為潤滑油的研制、生產(chǎn)和質(zhì)量控制提供了一種簡便的技術(shù)手段。
潤滑油的有機結(jié)構(gòu)組成決定其物理化學(xué)性能，碳分布和環(huán)分布對油品性能有重要影響。測定碳分布和環(huán)分布的經(jīng)典方法比較復(fù)雜，精度也有一定的限制。應(yīng)用紅外光譜法，用已知標樣做標準，測定芳烴在1600cm-1的吸收飽和烴在720cm-1的吸收，100%減去兩類的碳含量之和即為環(huán)烷烴的碳含量，為碳分布和環(huán)分布的分析提供了一種有效的方法。
2.紅外光譜技術(shù)在在用油監(jiān)測中的應(yīng)用,對紅外光譜得到的譜圖對比分析,可以判斷油品的優(yōu)劣,油品是否用錯,在用油是否發(fā)生了氧化變質(zhì),是否摻入了水分等等,從而實現(xiàn)對油品質(zhì)量的控制。在潤滑油的使用過程中,由于高溫,有害氣體、液體或金屬催化等作用,在苛刻的使用環(huán)境中,容易發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化,從而導(dǎo)致油品老化變質(zhì),紅外光譜技術(shù)可以實現(xiàn)對其使用性能的監(jiān)測。美國試驗與材料協(xié)會標準ASTME2412中明確規(guī)定了應(yīng)用紅外光譜技術(shù)對在用潤滑油中的氧化物、硝化物、硫化物、水分、乙二醇和煙怠含量的測定方法,通過趨勢分析監(jiān)測潤滑油使用過程中的氧化衰變、添加劑的降解及污染情況,并以此為參考依據(jù)判斷油品的使用情況,推斷換油周期。
在對柴油機油使用過程中添加劑降解規(guī)律的研究中,通過選取特征峰的方法,測定ZDDP,羧酸鹽,磺酸鹽的含量,在行車的不同時間進行定量測定,最終確定換油期。在應(yīng)用紅外光譜監(jiān)測ZDDP的降解過程中,利用紅外光譜方法,篩選臺架試驗ⅢD與VD,節(jié)省了臺架試驗費用,因此預(yù)先紅外監(jiān)測評定的結(jié)果很有實際意義。應(yīng)用FTIR光譜監(jiān)測烴基發(fā)動機油,同樣采用選取特征吸收峰的方法分析了抗氧劑、氧化值、硝基、乙二醇,抗磨劑并作了較全面的闡述。
潤滑油中的水分含量也是一個非常重要的參數(shù),水污染會導(dǎo)致機械部件的腐蝕和磨損,紅外光譜法可精確測定潤滑油中的水分,提供了一種除卡爾費休電位滴定外的備選方法。將紅外光譜法測定的氧化值、硝化值、硫化值進行加和與酸值增值進行相關(guān)性研究,通過相關(guān)性驗證表明通過理論計算得出的酸值增值與實際測定的酸值增值具有一定的相關(guān)性,用紅外光譜法測定氧硝硫值代替實際測定的酸值增值在理論上是可行的。
1.紅外光譜技術(shù)在添加劑定量分析中的應(yīng)用
潤滑油中的添加劑是保證其使用性能的基礎(chǔ),為了改善潤滑油的性能,需要加入各種添加劑,包括清凈劑、分散劑,抗氧抗腐劑等等,因此對潤滑油添加劑的分析非常重要而有意義。近年來,利用紅外光譜法分析潤滑油添加劑,在國內(nèi)外均獲得了廣泛的應(yīng)用。紅外光譜分析可以通過選定合適的特征峰,依據(jù)特征峰吸收強度對其進行定量分析。在對合成脂肪胺、對苯二甲酸鹽添加劑的紅外光譜研究中,通過選取紅外特征吸收峰的方法對其進行定量分析,確定了紅外特征吸收頻率的歸屬,對添加劑紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系進行了深入地探討。
在對添加劑十二烷醇、硬脂酸的紅外光譜測定中,十二烷醇選取1056cm-1為特征峰,硬脂酸選用1713cm-1處為特征峰,得到了較為理想的分析結(jié)果。在對潤滑油中ZDDP和E644(丁二酰亞胺)的定量測定研究中,應(yīng)用紅外光譜法,分別選取667cm-1和1706cm-1作為ZDDP和E644的定量吸收峰,采用基線法計算吸光度,測定了ZDDP和E644的含量,為油品的經(jīng)濟配方研究、臺架評定及理化指標等綜合分析提供了理論依據(jù)。
在開展分散型OCP中的丁二酰亞胺含量的研究工作中,紅外光譜法與元素分析儀法、電量法和克氏定氮法測定的丁二酰亞胺中的氮含量有較好的關(guān)聯(lián),由此可以通過酰亞胺基團的多少表明分散劑有效組分的相對含量。除通過選取特征吸收峰通過峰面積測量進行定量分析外，還可利用PE1725XFTIR及PE公司“Quant”軟件測定潤滑油添加劑單劑與復(fù)合劑,該測定不需要分離手段,測定準確迅速,操作簡便,為測定潤滑油添加劑與基礎(chǔ)油提供了一種方便手段。
2.紅外光譜技術(shù)在添加劑結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用,紅外光譜作為功能團鑒定和結(jié)構(gòu)分析的有效方法,廣泛地應(yīng)用于添加劑結(jié)構(gòu)的鑒定。在紅外光譜圖中,各類化合物的功能基團都有其特征的紅外吸收帶,因此可作為表征分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段。在對鈣鎂鈉復(fù)合金屬型清凈劑的基本性能與應(yīng)用研究中,應(yīng)用紅外光譜對兩種產(chǎn)品的譜圖進行了比較分析,確定了該產(chǎn)品中含有部分氫氧化物,從碳酸鹽粒子的特征吸收峰推斷該膠體結(jié)構(gòu)中含有無定型碳酸鹽。
在對磺酸鹽清凈劑的應(yīng)用研究中,利用紅外光譜法研究了磺酸鹽清凈劑的組成和結(jié)構(gòu),并以碳酸根官能團的紅外光譜特征峰為依據(jù),建立了磺酸鹽清凈劑堿值的預(yù)測模型,并與現(xiàn)行評定方法相關(guān)聯(lián),預(yù)測準確度較高。該方法的建立可對原料添加劑進行質(zhì)量考察,為監(jiān)控生產(chǎn)和市場打假提供有效手段。在對鎂鹽潤滑油清凈劑合成機理的初步研究中,應(yīng)用紅外光譜對制備過程中的中間產(chǎn)品進行分析,依據(jù)特征吸收峰推斷官能團的存在與否,初步判斷了產(chǎn)品中組分的情況。在對新型無灰分散劑的結(jié)構(gòu)分析研究中,通過對預(yù)處理后得到的干劑的紅外光譜分析,將得到的譜圖與標準譜圖對照,確定了該干劑的類型,提供了重要的結(jié)構(gòu)信息。
在對N-取代聚全氟甲苯酰胺抗氧抗腐添加劑的結(jié)構(gòu)表征中,應(yīng)用紫外光譜和紅外光譜,表明其目標產(chǎn)物已被合成。近年來,納米材料在潤滑油抗磨添加劑的研究中表現(xiàn)出了巨大的潛力,采用溶膠–凝膠法制備出的硬脂酸修飾的TiO2。納米粒子作為潤滑油抗磨添加劑,在制備過程中利用紅外光譜對表面修飾的TiO2和硬脂酸進行特征峰確認,結(jié)合AFM確認了表面有機層的存在,提供了重要的參考信息。
除了對樣品譜圖進行直接解析外,紅外差譜技術(shù)與計算機檢索技術(shù)結(jié)合也可應(yīng)用于未知物組成的分析,在對一些樣品的分析中簡化復(fù)雜、費時的化學(xué)分離工作的同時,提供了一種快速,簡便的檢測和鑒定方法。根據(jù)朗伯–比爾定律,吸光度有加和性,在混合物光譜中,某一波數(shù)處的總吸光度是各組分在該處產(chǎn)生的吸光度值的總和。對于兩個組分以上的多元組分體系,應(yīng)用差譜技術(shù)可以對多組分混合譜圖逐級進行差減,最后得到單一組分的光譜,從而達分離和鑒定的目的。在對添加劑樣品進行簡單蒸餾后,通過紅外解析,差譜技術(shù)和計算機檢索技術(shù)對其進行了定性分析,證明添加劑樣品是由甲苯、N,N-二乙羥胺和壬基酚聚氧乙烯(NP10)3個組分組成的。實驗表明,紅外差譜分析技術(shù)是油品添加劑分析的一種有效方法。
紅外光譜法廣泛應(yīng)用于添加劑結(jié)構(gòu)組成的研究,利用紅外光譜分析建立了諸多譜庫,通過計算機進行紅外譜圖檢索,可進行對未知物的結(jié)構(gòu)鑒定。眾多標準譜庫在應(yīng)用于石油產(chǎn)品添加劑的分析中，由于與實際樣品差別較大,無法達到理想的效果,劉蘋等曾應(yīng)用MicrosoftAccess軟件,建立了一套包括約400個國內(nèi)外石油產(chǎn)品添加劑的紅外光譜數(shù)據(jù)庫,實現(xiàn)了快速查詢紅外譜圖。隨著添加劑產(chǎn)品種類的增多及性能的改進,不斷更新的添加劑譜庫對于確定未知物結(jié)構(gòu)的鑒定、油品添加劑的組成分析以及檢測油品質(zhì)量將起到重要作用,也為油品的研發(fā)和生產(chǎn)提供良好的技術(shù)支撐。
近幾年來隨著各種聯(lián)用技術(shù)的迅速發(fā)展,包括諸如紅外顯微鏡、紅外拉曼聯(lián)用、氣相色諧─紅外聯(lián)用、液相色譜紅外聯(lián)用,熱紅聯(lián)用等聯(lián)用技術(shù)的逐漸推廣,衍生出了更多的分子光譜領(lǐng)域,彌補了紅外光譜技術(shù)本身的一些不足,使得紅外光譜成為分析化學(xué)應(yīng)用中*泛的儀器之一。以色譜--質(zhì)譜--紅外光譜聯(lián)用為例,該系統(tǒng)綜合了色譜的分離能力和質(zhì)譜、紅外的定性鑒別能力,已被應(yīng)用于齒輪油復(fù)合劑中硫化合物的分析。
齒輪油復(fù)合添加劑中的硫化物作為極壓劑,可以在高溫,高負荷下和金屬表面反應(yīng)生成無機潤滑膜,從而防止燒結(jié)和磨損,它是由硫,硫烯、硫化物、二硫化物、多硫化物等成分組成的,硫化合物中硫的數(shù)目以及烷基的結(jié)構(gòu)都會影響它的極壓性能和高負荷下的抗磨損性能。通過此聯(lián)用技術(shù),分析了新型齒輪油復(fù)合劑中硫化合物的種類、組成和結(jié)構(gòu)。從目前儀器的發(fā)展態(tài)勢分析，相信聯(lián)用技術(shù)必將成為未來紅外光譜技術(shù)發(fā)展的趨勢,構(gòu)建一個綜合,連續(xù)的完整分析系統(tǒng)將為未知物的分析提供更加強有力的技術(shù)支持。
結(jié)束語
總之，紅外光譜技術(shù)在潤滑油和添加劑分析領(lǐng)域的應(yīng)用已相當(dāng)普及,不僅能對油品和添加劑進行定量和結(jié)構(gòu)定性鑒定,還可以監(jiān)測油品在使用過程氧化衰變、添加劑的降解和污染情況。紅外光譜技術(shù)和聯(lián)用技術(shù)的不斷提高和發(fā)展,為行業(yè)的發(fā)展提供了良好的技術(shù)保證,必將在潤滑油行業(yè)擁有更加廣闊的應(yīng)用前景。
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