在線分析儀器的性能特性

  在線分析儀器的主要性能特性和表示方法

   在線分析儀器的類型繁多，功能各異，其性能特性含義廣泛，但大體上可以分成以下兩類。

   一類性能特性與儀器的工作范圍和工作條件有關。工作范圍主要是指測量對象、測量范圍、量程等，對于不同的分析儀器，工作范圍是不同的。工作條件包括對環(huán)境條件的適應性、對樣品條件的要求等。在線分析儀器直接安裝在工業(yè)現(xiàn)場，對工藝流程物料連續(xù)進樣分析，因此，儀器對環(huán)境條件的適應性（包括防爆性能和環(huán)境防護性能等）要求比較嚴格，對樣品條件（溫度、壓力、流量等）要求也比較嚴格，工作條件方面的性能特性與實驗室分析儀器相比，有較大區(qū)別。  

   另一類性能特性與儀器對分析倍號的響應值有關。這類性能特性對不同的分析儀器，數(shù)值和量綱可能有所不同，但它們的定義是共同的，是不同類型分析儀器共同具有的性能特性，是同一類分析儀器進行比較的重要依據(jù)，也是評價分析儀器基本性能的重要參數(shù)。這類性能特性主要有：準確度、靈敏度、穩(wěn)定性、重復性、線性范圍、響應時間等。

   (1)測量誤差

   儀器的測量誤差是指儀器的指示值與被測量真值的差值。誤差的表示方法有多種，目前分析儀器中常用的幾種表示方法如下：    

  ①絕對誤差：

   絕對誤差=測量結果一約定真值  

 ②相對誤差：相對誤差表示絕對誤差所占約定真值的百分比，常常分為儀表滿量程相對誤差和儀表讀數(shù)相對誤差。

   儀表滿量程相對誤差=（絕對誤差/測量上限-測量下限）xl00%  

  儀表讀數(shù)相對誤差=（絕對誤差/儀表示值）×100%

   ③基本誤差：又稱為固有誤差，是指儀器在參比工作條件下使用時的誤差。所謂參比工作條件，是指對儀器的各種影響量、影響特性（必要時）所規(guī)定的一組帶有允差的數(shù)值范圍。由于參比工作條件是比較嚴格的，所以這種誤差能夠更準確地反映儀器所固有的性能，便于在相同條件下，對同類儀器進行比較和校準。

   ④影響誤差：當一個影響量在其額定工作范圍內取任一值，而其他全部影響量處在參比工作條件時測定的誤差。例如環(huán)境溫度影響誤差、電源電壓波動影響誤差等。

   ⑤干擾誤差：由存在于樣品中的干擾組分所引起的誤差。這是針對分析儀器提出的一個性能特性。

   上述幾種誤差的關系：基本誤差是表征儀器準確度的基本指標，產品樣本和說明書中的絕對誤差、相對誤差（包括引用誤差）均應理解為基本誤差，而影響誤差、干擾誤差只有在必要時才列出。

   (2)測量不確定度

   測量不確走度主要用于精密測量，工程測量中較少使用，目前標準氣體、高純氣體和一部分標準儀器中使用該性能指標，所以在此僅作一簡介。

   簡單地說，測量不確定度表示儀器的指示值與被測量真值接近的程度?；蛘哒f，由于測量誤差的存在，對測量值不能肯定的程度。測量誤差由系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩個分量合成，測量不確定度主要來自隨機誤差，隨機誤差產生的原因很多，而且不可能*消除，所以測量結果總是存在隨機不確定度。對測量結果來說，不確定度表示其分散程度。

   測量不確定度是一個可量化的參數(shù)，可通過對其組成量的計算給出。它由多個分量組成，其中一些分量可用測量結果的統(tǒng)計分布估算，用實驗標準偏差S表征（稱為A類不確定度）；另一些分量則可用基于經驗或其他信息的假定概率分布估算，也可用類似于標準偏差的量%表征（稱為B類不確定度）。將A類不確定度和B類不確定度按均方根的方式組合起來就得出“合成標準不確定度”UC；再乘以包含因子K（該因子與測量所要求的置信概率相關，表示測量值的可信程度，其值為1-3），將得出“擴展不確定度”，或稱為“總不確定度”，以U表示。

   (3)靈敏度

   靈敏度是指被測物質的含量或濃度改變一個單位時分析信號的變化量，表示儀器對祓測定量變化的反應能力。也可以說，靈敏度是指儀器的輸出信號變化與被測組分濃度變化之比，這一數(shù)值越大，表示儀器越敏感，即被測組分濃度有微小變化時，儀表就能產生足夠的響應信號。

   如果儀器的輸入／輸出是線性特性，則儀器的靈敏度是常數(shù)；如果是非線性特性，則靈敏度在整個量程范圍內是變數(shù)，它在不同的輸入／輸出段是不一樣的。如果儀器的輸入／輸出具有相同的單位，則靈敏度就是放大倍數(shù)；如果是不同的單位，則靈敏度是轉換系數(shù)。

   (4)檢測限

   檢測限又稱檢出限，又稱為最小可檢測變化，是指能產生一個可以識別的被測物質的分析信號所需要的該物質的最小含量或最小濃度，是表征和評價分析儀器檢測能力的一個基本指標。在測量誤差遵從正態(tài)分布的條件下，指能用該分析儀器以給定的置信度（通常取置信度99. 70%，有時也用置信度95%）檢出被測組分的最小含量或最小濃度。

   顯然，分析儀器的靈敏度越高，檢測限越低，所能檢出的物質量值越小，所以以前常用靈敏度來表征分析儀器的檢測限。但分析靈敏度直接依賴于檢測器的靈敏度與儀器的放大倍數(shù)。隨著靈敏度的提高，通常噪聲也隨之增大，而信噪比和分析方法的檢出能力不一定會改善和提高。由于靈敏度未能考慮到測量噪聲的影響，因此，現(xiàn)在已不用靈敏度來表征分析儀器的最大檢出能力，而推薦用檢測限來表征。

   (5)分辨力和選擇性

   ①分辨力；是指儀器區(qū)別相鄰近信號的能力。不同分析儀器所指的相鄰近信號有所不同，如光譜儀所指的一般是最鄰近的波長，色譜儀所指的是最鄰近的兩個峰，而質譜儀所指的是最鄰近的兩個質量數(shù)。所以不同分析儀器的分辨力所指也有所不同。

   ②選擇性：是指儀器對被測組分以外的其他組分呈低靈敏度或無靈敏度的熊力。選擇性可用干擾系數(shù)來描述，干擾系數(shù)是指儀器對相同濃度的被測組分和干擾組分的響應比。

   選擇性和分辨力意義相近，但又有差異，選擇性是對相類似的組分而言，分辨力是對相鄰近的信號而言。

   (6)線性度、線性誤差和線性范圍

   ①線性度：儀器的校準曲線與規(guī)定直線（一般為被測量的線性函數(shù)直線）之間的吻合程度。

   ②線性誤差：又稱非線性誤差，是指儀器的校準曲線與規(guī)定直線的最大偏差，一般用該偏差與儀器量程的百分數(shù)表示。由于儀器的實際輸出是經過校準曲線校正的，所以將線性誤差定義為：儀器實際讀數(shù)與通過被測量的線性函數(shù)求出的讀數(shù)之間的最大差異。

   ③線性范圍：是指校準曲線所跨越的最大線性區(qū)間，用來表示對被測組分含量或濃度的適用性。儀器的線性范圍越寬越好。

   可以用儀器響應值或被測定量值的高位值與低端值之差來表征儀器的線性動態(tài)范圍，也可用兩者之比來表征儀器的線性動態(tài)范圍。

   （7）重復性

   ①重復性：又稱重復性誤差。重復性誤差是指用相同的方法、相同的試樣、在相同的條件下測得的一系列結果之間的偏差。相同的條件是指同一操作者、同一儀器、同一實驗室和短暫的時間間隔。重復性誤差用實驗標準偏差來表示，它與測量的精密度是同一含義。

   ②實驗標準偏差：叉稱標準偏差估計值，是指在對同一被測量進行n次測量時，表征測量結果分散程度的參數(shù)S，S由式計算：

S=∑(xi-X)²/n-1

式中S-實驗標準偏差；

   Xi——第i次測量結果；

   x——所測量的n個結果的算術平均值。

(8)穩(wěn)定性

   穩(wěn)定性是指在規(guī)定的工作條件下，輸入保持不變，在規(guī)定時間內儀器示值保持不變的能力。分析儀器的穩(wěn)定性可用噪聲和漂移兩個參數(shù)來表征。

   ①噪聲：又稱輸出波動，不是由被測組分的濃度或任何影響量變化引起的相對于平均輸出的波動，或者說由于未知的偶然因素所引起的輸出信號的隨機波動。它干擾有用信號的檢測。在零含量（濃度）時產生的噪聲，稱為基線噪聲，它使檢出限變差。噪聲體現(xiàn)了隨機誤差的影響。

   ②漂移：漂移是指分析信號朝某個一定的方向緩慢變化的現(xiàn)象。漂移包括零點漂移、量程漂移、基線漂移。漂移表示了系統(tǒng)誤差的影響。

   (9)電磁兼容性

   電磁兼容性是工業(yè)過程測量和控制儀表的一項技術性能。由于工業(yè)儀表總是和各類產生電磁干擾的設備在一起工作，因此不可避免地受電磁環(huán)境的影響。如何使不同的電氣、電子設備能在規(guī)定的電磁環(huán)境中正常工作，又不對該環(huán)境或其他設備造成不允許的擾動，這就是電磁兼容性標準規(guī)定的內容。它包括抗擾性和發(fā)射限值兩類要求。

   工業(yè)儀表受電磁環(huán)境干擾的干擾源主要來自各類開關裝置、繼電器、電焊機、廣播電臺、電視臺、無線通信工具以及工業(yè)設備產生的電磁輻射，帶靜電荷的操作人員也可能成為干擾源；干擾源通過工業(yè)儀表的電源線、信號輸入輸出線或外殼，以電容耦合、電感耦合、電磁輻射的形式導人，也可通過公共阻抗直接導人。

   絕大部分工業(yè)儀表是由電子線路組成的，工作電流很小，并帶有微處理器，對電磁干擾十分敏感，故在設計制造中，必須經受再現(xiàn)和模擬其工作現(xiàn)場可能遇到的電磁干擾環(huán)境的各種試驗，以使它們的技術特性符合電磁兼容性標準的要求。例如：我公司生產的氧化鋯分析儀，在電子儀器加裝了隔離模塊，使得氧分析儀在遠傳輸出的時候，實行有效的抗干擾性。

   (10)響應時間和分析滯后時間

   ①響應時間：表征儀器測量速度的快慢。通常定義為從被測量發(fā)生階躍變化的瞬時起，到儀器的指示達到兩個穩(wěn)態(tài)值之差的90%處所經過的時間。這一時間稱為90%響應時間，用T90。標注。

   上面的定義針對儀器而言，對于一個由取樣、樣品傳輸和預處理環(huán)節(jié)及分析儀器組成的在線分析系統(tǒng)來說，則往往用分析滯后時間來衡量測量速度的快慢。

   ②分析滯后時間：等于“樣品傳輸滯后時間”和“分析儀器響應時間”之和，即樣品從工藝設備取出到得到分析結果這段時間。樣品傳輸滯后時間包括取樣、傳輸和預處理環(huán)節(jié)所需的時間。

   (11)可靠性

   可靠性是指儀器的所有性能（準確度、穩(wěn)定性等）隨時間保持不變的能力，也可以解釋為儀器長期穩(wěn)定運行的能力，平均*運行時間是衡量儀器可靠性的一項重要指標。

   (12)栓定和校準

   分析儀器在日常使用中要進行校準，長期使用，特別在修理或調試后需要進行檢定或校準。檢定和校準都是“傳遞量值”或“量值溯源”的一種方式，為儀器的正確使用建立準確、一致的基礎。檢定是定期的，是對儀器計量性能較全面的評價。校準是日常進行的，是對儀器主要性能的檢查，以保證示值的準確。檢定與校準兩者互為補充，不能相互替代。

   ①檢定：為評價儀器的計量性能，以確定其是否合格所進行的工作。檢定方法主要是利用標準物質評價儀器的性能。檢定內容主要是檢驗儀器的準確度、重復性和線性度。檢定的依據(jù)是國家或行業(yè)發(fā)布的檢定規(guī)程，其內容包括規(guī)程的適用范圍、儀器的計量性能、檢定項目、條件和方法、檢定結果和周期等。

   ②校準：在規(guī)定的條件下，檢驗儀器的指示值和被測量值之間的關系的一組操作?？梢岳?/span>用校準的結果評價儀器的“示值誤差”和給儀器標尺賦值?？梢詥吸c校準，也可選兩個點（在待測范圍的上端與下端）校準，還可進行多點校準。校準通常以標準物質作為已知量值的“待測物”，利用標準物質的準確定值來進行，用校準曲線或校正因子表示校準結果。我們通常所說的標定、校正和校準是同一含義。