Plasma 2000型ICP-OES測(cè)定鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料中的鐵離子溶出率

前言

目前，鋰離子電池用的磷酸鐵鋰材料具有*的安全性、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命、良好的高溫性能和穩(wěn)定的放電平臺(tái)等特點(diǎn)，是用于電動(dòng)交通工具、儲(chǔ)能電池和大倍率電動(dòng)工具電池的正極材料。不同的制造工藝會(huì)導(dǎo)致較大的性能差異，其中，磷酸鐵鋰材料的自放電問(wèn)題是較為嚴(yán)重的問(wèn)題之一。例如，很多固相法合成的磷酸鐵鋰材料月自放電達(dá)到3%以上。而碳包覆良好的水熱法制造磷酸鐵鋰材料月自放電小于1%。自放電高的材料一般高溫循環(huán)和儲(chǔ)存性能也比較差，典型數(shù)據(jù)是55℃循環(huán)300次衰減容量超過(guò)20%。有文獻(xiàn)認(rèn)為，這是因?yàn)榱姿徼F鋰中殘存的Fe₂O₃或其他高活性鐵化合物在循環(huán)過(guò)程中，鐵離子不斷發(fā)生電化學(xué)或化學(xué)溶解，鐵離子遷移到負(fù)極，堵塞了鋰離子擴(kuò)散通道，從而造成循環(huán)壽命的迅速下降。解剖循環(huán)后性能較差的電池，會(huì)發(fā)現(xiàn)隔膜和負(fù)極變成棕色或黃色，離子探針色譜證明出現(xiàn)大量的鐵離子。因此，消除鐵離子的溶解和遷移，可以有效地改善電池的自放電性能和高溫性能。也有研究表明隨著高溫存儲(chǔ)的進(jìn)行，磷酸鐵鋰正極的鐵會(huì)溶出，并沉積在負(fù)極，因此鐵溶出的程度也決定著磷酸鐵鋰的穩(wěn)定性；

鐵離子溶出率對(duì)鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料來(lái)說(shuō)是十分重要的指標(biāo)。

 圖1磷酸鐵鋰材料和磷酸鐵鋰電池

 圖2 Plasma 2000

Plasma 2000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是鋼研納克“國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)”成果。采用中階梯光柵光學(xué)結(jié)構(gòu)和科研級(jí)CCD檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)全譜采集。儀器穩(wěn)定性好、檢測(cè)限低、快速分析、運(yùn)行成本低。

Plasma 2000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可用于地質(zhì)、冶金、稀土及磁性材料、環(huán)境、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物、海洋、石油、化工新型材料、農(nóng)業(yè)、食品商檢、水質(zhì)等各領(lǐng)域及學(xué)科的樣品分析，可以快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)從微量到常量約70種元素。

試劑與材料

本方法中試驗(yàn)所用水為GB/T 6682中規(guī)定的三級(jí)水。

1.1鹽酸（優(yōu)級(jí)純ρ 1.19 g／mL）；

1.2硝酸溶液（1+99，1單位體積硝酸與99單位體積水混合均勻）；

1.3鹽酸（1+1，1單位體積鹽酸與1單位體積水混合均勻）；

1.4鐵元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1000μg／mL）：為國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，可保存l年；

1.5水，GB/T6682，一級(jí)；

1.6髙型燒杯，250mL；

1.7容量瓶或者鋼鐵容量瓶：200mL，100mL、50mL；

1.8單標(biāo)線(xiàn)移液管：5mL、10mL，25mL；

1.9 刻度吸：管2mL、5mL、10mL或者微量移液器：20uL-200uL、100uL-1000uL、1000-5000uL；

1.10 氬氣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%）； 

1.11濾紙 中速或慢速濾紙；

1.12電子天平（感量為：0.0001g）。

樣品制備與前處理

 圖3鋰離子電池用的磷酸鐵鋰材料

稱(chēng)取5.0g±0.5g（精確到0.0001g）試樣于100mL燒杯中，加入50mL水，密封，靜置6h后，過(guò)濾定容后搖勻，待測(cè)。若樣品溶液濃度超過(guò)工作曲線(xiàn)范圍．則需要進(jìn)行稀釋?zhuān)▍⒖純?chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置操作方法進(jìn)行稀釋?zhuān)?，以確保待測(cè)樣品溶液濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍內(nèi)．

 圖4樣品處理過(guò)程

儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，配制成鐵離子濃度為50.00μg／mL的儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液。再分別準(zhǔn)確量取鐵離子的儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL置于5個(gè)100mL容量瓶中，各加入2.00mL鹽酸，配制成不同鐵離子濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測(cè)溶液中離子含量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍之內(nèi)。

結(jié)果與討論

1待測(cè)元素譜線(xiàn)選擇

從譜圖上看，由于不存在基體干擾，因此譜線(xiàn)Fe238.204nm和Fe259.940nm都可以。

表1待測(cè)元素譜線(xiàn)選擇和元素條件

 圖5 元素譜圖

圖6 校準(zhǔn)曲線(xiàn)

2、方法檢出限和精密度

表2方法檢出限和精密度

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鐵離子溶出率要求是小于等于2000mg/Kg,因此1#樣品鐵離子溶出率高，不合格，2#樣品鐵離子溶出率，合格。

得益于Plasma 2000 *的動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍，稀釋20倍和未稀釋測(cè)試結(jié)果一致。

表3 稀釋和未稀釋測(cè)定結(jié)果對(duì)比

結(jié)論

采用鋼研納克生產(chǎn)的Plasma 2000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鋰離子電池用的磷酸鐵鋰材料的鐵離子溶出率效果非常好的，能夠滿(mǎn)足試驗(yàn)的要求。