水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法——cod回流消解法

國標(biāo)方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）發(fā)布于1989年，環(huán)保部于2017年對該方法進(jìn)行第一次修訂，新頒布的國標(biāo)方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）于2017年5月1日起實施，實施之日起原國標(biāo)（GB11914-89）廢止。

一、實驗部分

1.1實驗原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2樣品預(yù)處理

按照HJ/T91及國家地表水監(jiān)測任務(wù)指導(dǎo)書的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)采集水樣（水樣在分析前需充分搖勻，且不可過濾），取10mL水樣，根據(jù)國標(biāo)附錄A，粗判水樣中氯離子濃度，當(dāng)水樣中氯離子濃度小于1000mg/L時，按照質(zhì)量比m[H2SO4]∶m[Cl-]≥20∶1的比例加入硫酸汞，最大加入量為2mL。若水樣氯離子濃度大于1000mg/L，需酌情對水樣進(jìn)行稀釋后再進(jìn)行測定。

1.3主要實驗試劑

COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液:稱取105℃干燥2h鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，此溶液COD理論濃度為500mg/L。

COD標(biāo)準(zhǔn)使用液：取500mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液10mL定容至250mL容量瓶，此溶液COD理論濃度為20mg/L。

0.25mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取12.258g重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑，定容至1000mL容量瓶。

0.025mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.25mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL，稀釋定容至1000mL容量瓶中。

0.05mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取19.5g硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10mL硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000mL。

0.005mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.05mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL，稀釋定容至1000mL容量瓶中。

硫酸汞溶液：稱取10g硫酸汞，溶于100mL（1+9）（V/V）硫酸溶液中，混勻。

試亞鐵靈指示劑：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵于50mL水中，加入1.5g1,10-菲羅啉，攪拌至溶解，稀釋至100mL。

硫酸銀-硫酸溶液：稱取10g硫酸銀，加到1L硫酸中，放置1～2d使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動。

1.4儀器與設(shè)備

250mL磨口錐形瓶；SC-45型標(biāo)準(zhǔn)消解器（泰安shouchuang環(huán)保設(shè)備有限公司）；SC-90型電子滴定器（泰安shouchuang環(huán)保設(shè)備有限公司）。

二、結(jié)果部分

2.1方法檢出限及測定下限

方法的檢出限（MDL）指的是方法的最小檢出濃度，是實驗室質(zhì)量控制的一個重要參數(shù)。本文采用空白標(biāo)準(zhǔn)差來計算檢出限的值，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則規(guī)定，當(dāng)空白試驗中未檢測出目標(biāo)物質(zhì)，應(yīng)對濃度或含量為估計方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測定。計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計算出方法檢出限，并以4倍檢出限作為測定下限。

MDL=t(n-1,0.99)*S（1）

根據(jù)樣品分析方法的測定步驟，重復(fù)測定8次COD濃度為20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，通過查表可知t(7,0.99)=2.998，計算出檢出限及測定下限

2.2準(zhǔn)確度與精密度的測定

對國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)需氧量考核樣（編號2001102、2001105）分別進(jìn)行6次平行測定，計算出平均值A(chǔ)VE、標(biāo)準(zhǔn)偏差SD、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差CV，考查本實驗的準(zhǔn)確度和精密度。低濃度考核樣真值為（24.2±1.8）mg/L,測定結(jié)果為24mg/L；高濃度考核樣真值為（142±8）mg/L，測定結(jié)果為141mg/L。

結(jié)論

本實驗室對《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進(jìn)行了方法驗證。通過檢測結(jié)果和方法標(biāo)準(zhǔn)比對，我們發(fā)現(xiàn)：在取樣體積為10.0mL時，實驗室算得方法的檢出限為3.18mg/L，小于方法標(biāo)準(zhǔn)中的4mg/L的檢出限；測定下限為13mg/L，小于方法標(biāo)準(zhǔn)中的16mg/L,均符合要求。實驗室對化學(xué)需氧量濃度為（24.2±1.8）mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號2001102）以及濃度為（142±8）mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號2001105）進(jìn)行6次測定，測得均值分別為24mg/L及141mg/L，均在真值范圍內(nèi)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.29%及1.15%，滿足方法標(biāo)準(zhǔn)平行樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為±10%的規(guī)定，符合實驗室技術(shù)指標(biāo)要求。各項參數(shù)均達(dá)到方法標(biāo)準(zhǔn)要求，說明本實驗室開展重鉻酸鹽法監(jiān)測水質(zhì)化學(xué)需氧量指標(biāo)切實可行。