關(guān)于ATR FTIR 成像技術(shù)鑒定合成聚合 物和橡膠中的污染物

前言：生產(chǎn)過(guò)程中的故障停機(jī)時(shí)間通常會(huì)超出您可以承受的底線，而材料加工過(guò)程中無(wú) 意污染造成的停機(jī)則會(huì)尤其讓您感到痛苦。嚴(yán)格遵守雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)與潔凈度性能指標(biāo) 可顯著減少意外停機(jī)。 生產(chǎn)過(guò)程中工廠環(huán)境的外部輸入、工具殘留、不合格原材料以及加工公差的微小 偏差等任意階段都有可能引入污染物。能否快速有效解決所有污染問(wèn)題在很大程 度上取決于能否確保快速確定關(guān)鍵性能指標(biāo)的偏差并追溯其原因。

先進(jìn)的低公差合成聚合物生產(chǎn)在很大程度上依賴于在微觀和 宏觀兩個(gè)尺度上獲知組成均一性的能力。合成橡膠聚合物 極其難以在精細(xì)組成公差內(nèi)操作，因?yàn)樗鼈兺ǔ：卸喾N復(fù) 雜的添加劑混合物。無(wú)論是增塑劑、硫化劑、保護(hù)劑、填 充劑和材料加工助劑或是無(wú)意摻入的污染物，所有添加劑都 額外增加了生產(chǎn)過(guò)程的復(fù)雜性，因此需要對(duì)其進(jìn)行持續(xù)可靠 的監(jiān)測(cè)以確保產(chǎn)品符合所需的性能指標(biāo)。由于不合格或不 均一的合成材料可能對(duì)產(chǎn)品的完整性造成巨大影響，因此減 少缺陷引入或至少在早期鑒定其組成可大大提高產(chǎn)量和利 潤(rùn)率。

本文將展示安捷倫 Cary 620 FTIR 顯微鏡和成像系統(tǒng)如何在 合成聚合物中鑒定缺陷并監(jiān)測(cè)組成變化。實(shí)驗(yàn)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程 中或過(guò)程后引入的污染物以及終產(chǎn)品的不均一性均進(jìn)行了鑒 定。FTIR 化學(xué)成像系統(tǒng)有別于其他聚合物質(zhì)量控制必需工 具的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)在于它能夠在無(wú)需樣品前處理的前提下快速輕 松地執(zhí)行有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的定性和定量分析。FTIR 化學(xué)成 像還能避免引起使電子或者離子束技術(shù)產(chǎn)生問(wèn)題的表面帶電 現(xiàn)象。

安捷倫科技公司的 FTIR 成像顯微鏡采用*的“具有增強(qiáng) 化學(xué)對(duì)比功能的實(shí)時(shí) ATR 成像”特性。利用這一特性無(wú)需 進(jìn)行任何樣品前處理：收到樣品后僅需將其置于自動(dòng)顯微鏡 樣品臺(tái)上即可直接進(jìn)行檢測(cè)，而拉伸樣品（如多層膜聚合物 材料或薄膜的橫截面）則需要固定在微副樣品支架上后放置 于樣品臺(tái)上。在所有情況下，樣品都可采用可見(jiàn)/紅外結(jié)合 光顯微鏡物鏡移動(dòng)到微型 ATR 位置下并進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)部分 一家大型合成聚合物產(chǎn)品的制造商聯(lián)系安捷倫科技公司幫助 他們測(cè)定新鮮處理的樣品中能夠頻繁觀察到的一系列較小 物體的來(lái)源（圖 1）。缺陷明顯具有截然不同的尺寸和形態(tài)， 其中一些出現(xiàn)在成品內(nèi)部，而其他一些則更靠近表面。因 此，準(zhǔn)確表征缺陷成為了一項(xiàng)復(fù)雜的分析挑戰(zhàn)。 分析方法 實(shí)驗(yàn)采用安捷倫 Cary 620 FTIR 成像顯微鏡結(jié)合安捷倫 Cary 660 FTIR 分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行分析。這種分析特定 樣品中的綜合缺陷分析經(jīng)證明是理想的多面分析方法，可以 收集到兩類數(shù)據(jù)：

• 采用帶有 250 × 250 µm 液氮冷卻汞鎘碲 (MCT) 檢測(cè) 器的顯微鏡得到的單點(diǎn)微衰減全反射 (ATR) 光譜分析 結(jié)果 • 采用 64 × 64 MCT 焦平面陣列 (FPA) 顯微鏡檢測(cè)器得 到的高分辨率微型 ATR 化學(xué)圖像 儀器運(yùn)行參數(shù)列于表 1 中。

樣品進(jìn)樣 分析過(guò)程中無(wú)需進(jìn)行樣品前處理。在分析之前需要使用可 見(jiàn)/紅外結(jié)合物鏡觀察并定位樣品?！熬哂性鰪?qiáng)化學(xué) 對(duì)比功能的實(shí)時(shí) ATR 成像”特性可在數(shù)據(jù)采集之前對(duì)接觸 質(zhì)量的直接反饋實(shí)現(xiàn)精確關(guān)聯(lián)。 缺陷分析 安捷倫 Cary 620 FTIR 顯微鏡和成像系統(tǒng)能夠鑒定并表征多 種不同的缺陷。聚合物表面最容易區(qū)分的缺陷近似于球形，為直徑 50 – 100 µm 的白色斑點(diǎn)（圖 1A）。用肉眼能夠輕 松觀察到的那類缺陷是致力于提供高質(zhì)量產(chǎn)品的制造商的重 要關(guān)注點(diǎn)。幸運(yùn)的是，它們的尺寸使它們易于在顯微鏡物 鏡下被找到，并能夠使用單點(diǎn) FTIR 顯微分光鏡進(jìn)行分析。

對(duì)于每次單點(diǎn)微型 FTIR 測(cè)量，分析區(qū)域被顯微鏡中的電動(dòng) 可變?nèi)行喂馊θ~片*掩蓋。隨后顯微鏡中的檢測(cè)器收集 樣品中穿過(guò)特定光圈葉片到達(dá)檢測(cè)器的光線，并顯示出一 幅平均譜圖。單點(diǎn)測(cè)量的空間分辨率通常僅限于約 20 µm， 這一區(qū)域內(nèi)由光圈葉片決定的化學(xué)異質(zhì)性將被平均到所得的 整個(gè)譜圖中，這就意味著任何微小的*空間化學(xué)不均一性 無(wú)法被檢測(cè)到。而這一白色斑點(diǎn)明顯大于這一面積，因此 能夠采集到優(yōu)秀的光譜圖（圖 2）。總采集時(shí)間不到 60 秒， 在此之后將譜圖與 Resolutions Pro 軟件包譜庫(kù)中的相應(yīng)譜 圖進(jìn)行匹配，最終鑒定結(jié)果為一種本體聚合物的特性組分聚 酰胺。

紅色纖維狀的缺陷在樣品表面也比較常見(jiàn)。單點(diǎn)顯微分析 無(wú)法用于表征這類樣品，因?yàn)槿缟纤?，在缺陷直徑小?10 µm 時(shí)檢測(cè)器實(shí)際上收集到的所有光均來(lái)自光圈內(nèi)的樣 品區(qū)域。在這種情況下，此項(xiàng)技術(shù)大大受限的空間分辨率 不足以產(chǎn)生不受基質(zhì)材料影響的譜圖（圖 3）。 采用安捷倫 64 x 64 FPA 檢測(cè)器采集樣品的化學(xué)圖像，此檢 測(cè)器放置于顯微鏡中單點(diǎn)檢測(cè)器旁邊。檢測(cè)器轉(zhuǎn)換可通過(guò) 按鈕觸發(fā)，也可通過(guò)軟件進(jìn)行*控制，幾秒內(nèi)即可完成。 這可以確保決定更改檢測(cè)器類型后即可迅速生成高質(zhì)量、高 空間分辨率的數(shù)據(jù)。

雖然樣品進(jìn)樣技術(shù)（微型 ATR）與分析采集時(shí)間（< 60 秒） 幾乎相同，但通過(guò) FPA 檢測(cè)器采集的數(shù)據(jù)比單點(diǎn)分析獲得 的數(shù)據(jù)更加全面（圖 3）。由于 FPA 含有微型檢測(cè)器元件 的二維陣列，因此檢測(cè)器在每次測(cè)定中均可在整個(gè)目標(biāo)分析 區(qū)域中同時(shí)采集 4096 幅*的全范圍譜圖。每個(gè)微型檢測(cè) 器可以提供一幅約 1 x 1 µm 樣品區(qū)域內(nèi)的*譜圖，因此 FPA 以及 60 秒之內(nèi)產(chǎn)生的一幅快照即可提供所有信息，并 立即通過(guò)軟件顯示為整個(gè)區(qū)域的詳細(xì)二維化學(xué)圖像?？梢?選擇其中一個(gè)微型檢測(cè)器記錄的完整譜圖用于進(jìn)一步檢查， 并且可以通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)或可視圖像中的任意一點(diǎn)進(jìn)行譜庫(kù) 搜索。

不同于采用單點(diǎn)檢測(cè)器采集的本體聚合物主導(dǎo)的譜圖，僅需 點(diǎn)擊化學(xué)圖像中的“熱點(diǎn)”區(qū)域（任何人通過(guò)點(diǎn)擊可視圖像 即可輕松查閱任何目標(biāo)區(qū)域組分）并提取能夠表征缺陷的譜 圖。通過(guò)快速輕松地與譜庫(kù)中的譜圖進(jìn)行匹配，紅色斑點(diǎn) 可迅速被鑒定為一種纖維素，說(shuō)明它有可能是來(lái)自于周圍環(huán) 境的棉纖維。 安捷倫 Cary 620 FTIR 顯微鏡和成像系統(tǒng)可以輕松獲得高靈 敏度、高空間分辨率化學(xué)圖像且僅需極少樣品前處理，可作 為出色的聚合物兼容性方法并成功用于材料加工。此外，本體聚合物的化學(xué)成像表明它在微觀范圍內(nèi)極其不 均一（圖 4）。利用鍺晶體微型 ATR 滑入式附件結(jié)合安捷 倫 Cary 620 FTIR 顯微鏡以及成像系統(tǒng)在 60 秒內(nèi)采集的 單一化學(xué)成像鑒定出了四種特性化學(xué)成分，即聚乙烯 (PE)、 尼龍、碳酸鹽和天然橡膠基質(zhì)，以及異戊二烯（圖 4）。通 過(guò)其他分析技術(shù)很難獲得如此詳細(xì)的信息（更不必說(shuō)這是一 種能夠讓新手用戶以最少的樣品前處理表征樣品的無(wú)損技 術(shù)），而這一信息對(duì)擁有用于生產(chǎn)過(guò)程重新評(píng)估的豐富信息 的用戶而言意義重大。

結(jié)論 使用鍺晶體滑入式微型 ATR 附件以單點(diǎn)和化學(xué)成像 (FPA) 模式進(jìn)行的聚合物分析可快速鑒定多種不同的缺陷以及組成 域，無(wú)需樣品前處理且不損壞樣品。微型 ATR 化學(xué)成像是 一種關(guān)鍵分析方法，可用于表征亞 10 µm 直徑的顆粒。技 術(shù)本身的無(wú)損特性結(jié)合安捷倫 Cary 620 FTIR 顯微鏡和成像 系統(tǒng)的固有分析精度以及安捷倫以最小樣品壓力獲得無(wú)損表 征數(shù)據(jù)的*能力，使得安捷倫 Cary 620 FTIR 顯微鏡和成

像系統(tǒng)可以最少的操作人員培訓(xùn)快速應(yīng)用于生產(chǎn)線中并有助 于快速： • 表征原材料并評(píng)估其純度 • 了解生產(chǎn)變動(dòng)如何影響產(chǎn)品穩(wěn)定性 • 確保生產(chǎn)后材料的均一度 • 排除生產(chǎn)過(guò)程任意階段的污染原因