氫燃料電池丨EPMA探尋膜電極的微區(qū)表征

導(dǎo)讀

當(dāng)今，電動(dòng)汽車帶來(lái)的新能源熱潮已然成為資本市場(chǎng)的寵兒，電動(dòng)汽車甚至一度成為新能源汽車的代名詞。實(shí)際上，在新能源汽車領(lǐng)域，除鋰電路線外，還有一條重要路線 — 氫能源技術(shù)。從國(guó)家長(zhǎng)期新能源規(guī)劃、政策扶持，以及敏銳的資本市場(chǎng)表現(xiàn)來(lái)看，目前稍顯落寞的氫能源技術(shù)相對(duì)于三元材料為代表的電動(dòng)技術(shù)仍有翻盤的潛力。同時(shí)，由于氫能熱值高、加氫時(shí)間短、續(xù)航里程更好、可實(shí)現(xiàn)零碳排放，氫能源技術(shù)甚至被認(rèn)為是環(huán)保的終極方案。然而，我國(guó)的氫能產(chǎn)業(yè)化仍面臨專利壁壘、基礎(chǔ)材料研發(fā)、催化劑、質(zhì)子膜等“卡脖子”問(wèn)題，其中，氫燃料電池核心部件膜電極正在進(jìn)行國(guó)產(chǎn)化替代之路。膜電極作為氫燃料電池反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，被稱為電堆的“心臟”，是決定電堆性能和成本的核心。隨著電堆的運(yùn)行，膜電極表面負(fù)載催化劑的流失、元素分布的變化等，都會(huì)導(dǎo)致性能的下降。因此，在氫燃料電池的研究中，對(duì)膜電極的微區(qū)表征是重要測(cè)試項(xiàng)目。今天，我們就來(lái)聊一聊膜電極的微區(qū)表征，性能老化評(píng)價(jià)，感受電子探針EPMA高靈敏的微區(qū)分析能力吧！

氫燃料電池小科普

氫燃料電池的原理及結(jié)構(gòu)

氫能源技術(shù)，屬于燃料為氫的一種燃料電池（Fuel Cell）技術(shù)。電池負(fù)極把H2分解為H+和e-，其中H+通過(guò)電解質(zhì)到達(dá)正極，e-則通過(guò)外部負(fù)載電路到達(dá)正極，這兩者與正極提供的O₂發(fā)生反應(yīng)。整個(gè)過(guò)程是氫和氧的結(jié)合形成水排出，沒(méi)有額外的污染產(chǎn)物。

燃料電池的正負(fù)極本身只是催化轉(zhuǎn)化元件，不像傳統(tǒng)的電池活性物質(zhì)全部?jī)?chǔ)存于電池內(nèi)部。工作時(shí)，燃料和氧化劑由外部供應(yīng)，只要外部燃料源源不斷地供應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)不斷地被排出，電池就能連續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)行，沒(méi)有電池容量的限制。

氫燃料電池有很多技術(shù)路線，高分子聚合物電解質(zhì)的燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC）是其中常見(jiàn)的一種。膜電極（Membrane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC的核心部件。

MEA 的結(jié)構(gòu)主要包括氣體擴(kuò)散層、催化層、質(zhì)子交換膜，其中氣體擴(kuò)散層通常包括碳材料和負(fù)載在其上的微孔層。有一種固體聚合物質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)為：四氟乙烯（CF₂-CF₂）為主鏈和末端帶有磺酸基（-SO₃H）的側(cè)鏈組成。

兩側(cè)電極采用Pt作為化學(xué)反應(yīng)催化劑。Pt屬于貴金屬，相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和廠商一直在研究怎樣消減其使用量，目前已減低到約0.01mg/cm2的程度。

島津方案

氫燃料電池部件的微區(qū)測(cè)試特點(diǎn)

根據(jù)上面介紹的MEA材料構(gòu)成，其組成元素為：固體高分子聚合物質(zhì)子交換膜由C、O、F等超輕元素構(gòu)成；微量貴金屬催化劑元素為Pt；在電池的工作過(guò)程中可能會(huì)有微量擴(kuò)散元素S、F、C、O等。這些涉及到超輕元素和微量元素的測(cè)試，這需要微區(qū)測(cè)試儀器具有很高的靈敏度。

如果是高溫燃料電池，比如SOFC，其電極還會(huì)使用到稀土元素，這對(duì)儀器的能量（波長(zhǎng)）分辨率也提出了較高的要求。超輕元素和稀土元素的測(cè)試難點(diǎn)和測(cè)試方法，請(qǐng)參考相關(guān)閱讀。

島津電子探針在評(píng)價(jià)MEA中的優(yōu)勢(shì)

超輕元素、微量元素和稀土元素，對(duì)應(yīng)著儀器的靈敏度（低含量元素檢出的能力）和分辨率（特征峰之間能夠分開(kāi)不重疊的能力）兩個(gè)重要的指標(biāo)。

l 針對(duì)超輕元素特征X射線易被基體吸收的問(wèn)題，島津電子探針采用52.5°高位特征X射線取出角設(shè)計(jì)。

l 針對(duì)超輕元素、微量元素特征X射線測(cè)試靈敏度和稀土元素測(cè)試的分辨率問(wèn)題，島津電子探針配置了兼具靈敏度和分辨率的、統(tǒng)一4 英寸的羅蘭圓半徑的、全聚焦型分光晶體。

島津電子探針用于MEA老化的評(píng)價(jià)

對(duì)于新組裝的膜電極MEA和已使用性能老化后的MEA，拆解后使用島津電子探針EPMA進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)下圖，左側(cè)為新品中各元素的面分布特征，右圖為老化后的面分布圖。

結(jié)果顯示，O在新產(chǎn)品中催化層的分布很低可以忽略不計(jì)，但在性能老化后的產(chǎn)品中含量大幅增加，而老化后的催化層中Pt含量有所降低同時(shí)顆粒變大，這可能是因?yàn)槔匣^(guò)程中Pt發(fā)生了氧化和粗化。元素S的分布特征表明，固態(tài)高分子質(zhì)子交換膜在使用老化過(guò)程中S 通過(guò)電極催化層向表面?zhèn)葦U(kuò)散。S和Pt元素分布的重疊圖像（Overlay）比較發(fā)現(xiàn)S高、Pt低的區(qū)域在電極催化層的表面一側(cè)顯著增加。F主要分布于高分子質(zhì)子交換膜中，催化層中也有一些存在，但老化后的產(chǎn)品中F變得更為偏聚。

根據(jù)以上的分析，可以認(rèn)為老化過(guò)程中催化劑的劣化是由于細(xì)小Pt顆粒氧化和粗化，導(dǎo)致其表面積減小所致。固態(tài)高分子聚合物質(zhì)子交換膜末端的磺酸基團(tuán)（-SO₃H）可能分離，S擴(kuò)散至電極催化劑層并遷移到表面，這會(huì)影響質(zhì)子交換膜的電化學(xué)能力。

結(jié)語(yǔ)

氫能源技術(shù)前途光明，但在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中還有許多問(wèn)題需要解決。島津電子探針以52.5°高特征X射線取出角以及統(tǒng)一4英寸羅蘭圓半徑的全聚焦分光晶體，使之在微區(qū)表征領(lǐng)域針對(duì)超輕元素、微量元素、元素微量擴(kuò)散變化、稀土元素測(cè)試等方面兼具高靈敏度和高分辨率能力，在研究諸如因溫度變化導(dǎo)致質(zhì)子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性降低、因催化劑聚集粗化導(dǎo)致電化學(xué)性能劣化等分析和評(píng)價(jià)中可發(fā)揮重要應(yīng)用。

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