醫(yī)療植入物的金相制備

骨科植入物概念
骨科植入物
隨著人類的平均壽命逐漸增長，骨骼的老化日漸成為愈發(fā)關(guān)注的問題。人們希望在老年時(shí)仍能保持骨骼的潤滑性，醫(yī)用植入物的使用使得存在上述問題的患者過上了積極的生活，從而使人們更加重視醫(yī)用植入物的發(fā)展。其中包括人工膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)、骨板和螺釘，所有這些都是由鈦和鈷鉻合金制成的，因?yàn)樗鼈兙哂泻芨叩哪陀眯浴?/span>
這些組件也可以涂上羥基磷灰石（HA）涂層，以優(yōu)化植入物的表面性能特征，同時(shí)保持底層基材的機(jī)械性能。陶瓷涂層通常具有較粗糙的表面，有助于組件與人體組織的機(jī)械聯(lián)鎖[3]。有幾種合金可用于骨科植入物；然而，鈦及其醫(yī)用級(jí)合金因其生物相容性而被優(yōu)選。
羥基磷灰石（HA）由于其組成與骨骼的無機(jī)成分相似而提供了一個(gè)生物相容性的表面，可作為骨骼細(xì)胞可以附著、遷移和生長的支架，從而增強(qiáng)骨骼的內(nèi)向生長。涂層還有助于減少植入物周圍的骨溶解。針對羥基磷灰石（HA）涂層的主要分析是涂層厚度和其與鈦基材之間的附著性能評估。這些涂層是通過熱噴涂工藝涂覆的。
總之，應(yīng)用于醫(yī)療組件上的合金由于其在研磨/拋光階段存在極gao可能性的結(jié)構(gòu)變化甚至損壞，對于金相制樣提出了挑戰(zhàn)，需要謹(jǐn)慎選擇合適的工藝。常見問題包括油污染、劃痕和機(jī)械變形既很難消除同時(shí)影響測量準(zhǔn)確性。
常規(guī)制備流程

切割-精密切割機(jī)

切片前的鑲嵌為具有固有孔隙率的涂層提供了額外的強(qiáng)度。這也允許填充孔隙進(jìn)行空隙率分析。在光學(xué)分析過程中，還可以加入染料來增強(qiáng)對比度。
無涂層的剛性部件，如髖關(guān)節(jié)鈦假體，可以直接使用較大的砂輪切割機(jī)進(jìn)行切割，并采取預(yù)防措施以防止樣品損壞。應(yīng)使用適用于鈦合金的金剛石刀片或推薦的有色金屬磨料刀片進(jìn)行切割。切片后，如果是陶瓷涂層樣品，則可以重新鑲嵌樣品，對于未涂層樣品，則分別使用澆注和熱壓方式進(jìn)行鑲嵌。
鑲嵌

對于涂層樣品，可使用多種低粘度固化環(huán)氧樹脂，其中包括EpoKwick FC和Epothin 2，后者具有較長的固化時(shí)間，但通常需要較低的峰值放熱溫度。
低粘度樹脂是優(yōu)選，因?yàn)樗麄兡軌驖B透到涂層填補(bǔ)空隙和其他相互連接的多孔形態(tài)。如果要在較短時(shí)間內(nèi)制備大量樣品，EpoKwick FC將是優(yōu)選樹脂。為了減輕冷鑲嵌樹脂的高磨損率，可以借助圓形金屬環(huán)或酚醛環(huán)形式鑲嵌樣品，以確保達(dá)到平整度。將陶瓷粉末添加到環(huán)氧樹脂底座中可降低研磨過程中的磨損率，從而更好地支撐試樣邊緣，并產(chǎn)生更平整的試樣。冷鑲嵌樣品的研磨平整度和均勻性也可以通過在研磨/拋光步驟中選擇中心力磨拋來實(shí)現(xiàn)。為確保環(huán)氧樹脂更好地浸入涂層樣品的空隙或孔隙中，使用真空系統(tǒng)（如SimpliVac）有助于消除可能在樹脂/植入物界面上形成的氣穴，并確保浸入涂層中。無涂層樣品，如人工髖關(guān)節(jié)、骨板和緊固件，通?？梢允褂脽徼偳稒C(jī)（如SimpleMet 4000）進(jìn)行鑲嵌。建議使用能夠確保良好邊緣保持和低磨損的樹脂，如EpoMet G或F。對于無涂層樣品，也可以使用丙烯酸樹脂，如Varidur 200、Varidur 3003，它們具有良好的耐磨性和拋光率。
研磨拋光

傳統(tǒng)的樣品制備方法需要漫長而繁瑣的步驟來揭示組件的真實(shí)微觀結(jié)構(gòu)。現(xiàn)代方法是通過對磨削和拋光中材料去除原理的深入理解而發(fā)展起來的。這些方法考慮了初始剖面損傷以及每一步如何降低損壞程度及其相應(yīng)的殘余結(jié)構(gòu)損壞。這種技術(shù)被稱為Z軸閾值，圖1，通過確保有效的方法選擇，可以縮短準(zhǔn)備過程。

上圖展示了基于逐步去除變形及其相關(guān)的殘余損傷隨時(shí)間變化的制備流程的開發(fā)和優(yōu)化的z軸曲線。Z軸曲線將切割后需要去除的總變形關(guān)聯(lián)起來，如圖1中W1和W2級(jí)所示，作為時(shí)間和逐步Z軸移除的函數(shù)。對于*終損壞等級(jí)為W1的切割片，上圖說明了可用于消除所有結(jié)構(gòu)損壞的4步程序（A到D）。當(dāng)通過考慮切割片厚度、進(jìn)給速度、正確的冷卻液方向以*大限度地減少熱量積聚和夾緊來正確進(jìn)行切割時(shí)，殘余變形的水平可以低至W2級(jí)所示的水平。當(dāng)損傷等級(jí)為W2時(shí)，2到3步程序（C到D）足以揭示真實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)。這是下面列出的適用于醫(yī)療組件的不同材料類型和組合的程序的基礎(chǔ)。
不同材料具體制備方案

陶瓷涂層金屬部件

這些合金上的陶瓷涂層可以是氧化鋯、氧化鋁或微晶玻璃等。*常用的是羥基磷灰石（HA）涂層，但也可以采用磷酸三鈣和其他磷酸鈣。由于這些涂層是通過熱噴涂技術(shù)涂覆的，因此其孔隙率、厚度和涂層/基體界面是應(yīng)檢查的關(guān)鍵金相參數(shù)。

表1.醫(yī)用級(jí)鈦合金Ti6Al4V上鈦/HA涂層的金相制備程序

注1：步驟1，在研磨40-50秒后更換砂紙

注2：對于冷鑲嵌試樣，使用酚醛樹脂或金屬環(huán)來輔助磨平或使用中心力模式

(A)和(B)所示為一種由鈦(基質(zhì))制成的髖臼杯

(C)顯示了截面用環(huán)氧樹脂封裝的樣品

(D)顯示了重新鑲嵌的切割樣品

上圖(A)和(B)顯示了一個(gè)由鈦制成的髖臼杯，由鈦（基質(zhì)）制成，通過熱噴涂的方式涂有鈦和羥基磷灰石涂層。(C)顯示了截面用環(huán)氧樹脂封裝的樣品，髖臼杯采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行冷鑲嵌，以便于操作，并在切片前保護(hù)涂層，然后在50mm的模具中重新鑲嵌，以便于半自動(dòng)制樣。(D)顯示了重新鑲嵌的切割樣品，準(zhǔn)備進(jìn)行研磨/拋光步驟。

(A)拋光后的表面亮場圖像
(B)拋光后用偏振光觀察

上圖所示為髖臼杯的拋光樣品，清楚地顯示了基體的基質(zhì)，通過噴砂作用觀察到的夾帶SiC顆粒的界面，以粗化基體并改善與熱噴涂涂層的機(jī)械聯(lián)鎖。(A)顯示了拋光后的表面亮場圖像，Ti6Al4V基板和熱噴涂的鈦和羥基磷灰石；(B)顯示了拋光后用偏振光觀察，合金和噴涂鈦的微觀結(jié)構(gòu)。從圖中的微觀結(jié)構(gòu)可以明顯看出，羥基磷灰石（HA）涂層很好地粘附在上層，并且偶爾在熔融鈦粘結(jié)涂層周圍呈現(xiàn)針狀卷曲形態(tài)。

表2.不銹鋼基材上陶瓷涂層金相制備的通用方法

對于有涂層或無涂層的不銹鋼基材，與表1中的制備程序相比，可以采用表2中的制備程序，該程序包括一個(gè)3µm的金剛石懸浮液磨拋，可以幫助去除損壞。

金屬部件-鈦及其合金

這些合金由于形成了變形的表面層而難以制備，由于合金對溫度和冷加工的敏感性，切割損傷是一個(gè)常見的問題。這種變形會(huì)導(dǎo)致晶粒孿晶和應(yīng)變誘導(dǎo)相變結(jié)構(gòu)，而高溫會(huì)導(dǎo)致相分布的變化。對于鈦，使用較細(xì)的金剛石懸浮液引起大的變形很難被消除。使用氧化物拋光(如MasterMet)進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，可有效去除這種殘余變形。鈦及其合金的典型制備程序如表3所示。

表3. 鈦及其合金的通用制備方案

在*終拋光步驟中，也可加入侵蝕拋光劑，以消除殘余變形，該拋光劑由1份35%的過 氧化氫與5份MasterMet混合而成的懸浮液組成，即0.06um大小的膠體二氧化硅懸浮液。下圖(A)顯示了用偏振光觀察鈦合金Ti6AI4V基材的微觀結(jié)構(gòu)，以及同一區(qū)域的微分干涉對比顯微鏡(B)的浮凸細(xì)節(jié)。

(A)用5份Mastermet和1份過氧化氫溶液拋光的Ti64Al表面；
(B)顯示了相應(yīng)的微分干涉對比度圖像(DIC)，顯示了拋光表面的地形細(xì)節(jié)

鎳鈦諾是一種用于血管內(nèi)支架的鎳鈦合金。鎳鈦諾的超彈性特性使其易于支架應(yīng)用，因?yàn)槠湮⒂^結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且能夠在部署后保持一定的應(yīng)變。植入前觀察到的結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是奧氏體，當(dāng)壓縮并安裝在導(dǎo)管上時(shí)，結(jié)構(gòu)變?yōu)轳R氏體。一旦安裝在體內(nèi)，支架就會(huì)膨脹，產(chǎn)生反向馬氏體到奧氏體的轉(zhuǎn)變，但由于其被限制在動(dòng)脈壁內(nèi)，因此不會(huì)發(fā)生wan全應(yīng)變恢復(fù)，這通常被稱為偏置剛度。了解顯微組織變化有助于驗(yàn)證金相制備后觀察到的顯微組織。

下表4給出了一個(gè)典型的程序，下圖顯示了制備后樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)。

表4. 鎳鈦合金的制備方案

(A)用5份Mastermet和1份過氧化氫拋光的鎳鈦合金表面;
(B)使用60ml HNO3、30ml乙酸和20ml HCl拋光和蝕刻20-40秒較小尺寸樣品，顯示馬氏體微觀結(jié)構(gòu);
(C)使用HCl、Na2S2O5、K2S2O5和NH4F組成的蝕刻劑蝕刻的表面，用偏振光觀察以顯示細(xì)小的晶粒結(jié)構(gòu);
(D)高倍率下，說明單個(gè)晶粒和馬氏體微觀結(jié)構(gòu)的特征
金屬部件-不銹鋼

不銹鋼，如AISI 316L，因其成本低、機(jī)械性能好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，一直被用于骨科。不銹鋼合金可能會(huì)帶來其他挑戰(zhàn)，如由于其密度較高，與周圍骨組織的不相容性，以及合金在體液環(huán)境中隨時(shí)間發(fā)生腐蝕的可能性。這是一個(gè)主要問題，因?yàn)楦g副產(chǎn)物對人體組織的影響可能會(huì)造成嚴(yán)重的健康風(fēng)險(xiǎn)。例如，鎳離子是導(dǎo)致炎癥的過敏原，并可能導(dǎo)致人體致癌性，因此開發(fā)了低鎳或無鎳鋼[7]。然而，不銹鋼仍然常用于外科植入物和器械，可用于支架、骨折固定板和螺釘、脊柱植入裝置、動(dòng)脈瘤夾等。之所以長期使用，是因?yàn)楸砻娓男燥@著提高了表面鈍化性，并通過電解拋光工藝提高了表面Cr濃度以獲得更好的鈍化性。

表5. 奧氏體不銹鋼的典型制備方案

在這項(xiàng)工作中，AISI 316LVM合金按照表5進(jìn)行了金相制備，相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)如下圖所示，用于制造支架的激光加工板材。其目的是研究加工后的通道以及由于激光束曝光引起的任何微觀結(jié)構(gòu)變化。

(A)所示為AISI 316LVM拋光鋼板;

(B)所示為軋制鋼板和激光加工鋼板;
(C)所示為加工區(qū)域的高倍圖像，以確定熱影響區(qū)的存在;
(D)所示為相應(yīng)的奧氏體微觀結(jié)構(gòu)，用于使用10%草酸電蝕的晶粒度測量
金屬部件-鈷基合金  

鈷合金是一種結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的材料，具有優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性和良好的生物相容性。與鐵基或鈦基醫(yī)用合金相比，它們通過傳統(tǒng)加工工藝制造的成本較高，因此更傾向于使用后兩種。隨著增材制造工藝的出現(xiàn)，鈷鉻合金越來越多地用于醫(yī)療植入物，這歸功于近凈形狀制造能力的提高，只需很少或不需要加工。

鈷鉻合金非常適合用于替代骨骼的植入物，并隨著時(shí)間的推移成為主要的承重部件。它們通常用作人工髖關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)髁，但也用于髖臼杯和脛骨托盤。

表6. 鈷合金的典型制備方案

如下圖所示，分析主體或近表面層的孔隙率水平是增材制造部件的關(guān)鍵參數(shù)?？紫堵实某霈F(xiàn)可能是由于在部件層的建立過程中粉末原料缺乏融合。

(A)通過10x物鏡使用微分干涉對比度(DIC)觀察到的增材制造的鈷鉻髖臼杯的拋光表面;
(B)通過20X物鏡使用DIC觀察到的大塊合金中的孔隙度。