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靜態(tài)頂空分析法是頂空分析法發(fā)展中所出現(xiàn)的最早形態(tài)；靜態(tài)頂空分析法在儀器模式上可以分為三類：頂空氣體直接進(jìn)樣模式、平衡加壓采樣模式和加壓定容采樣進(jìn)樣模式.
頂空氣體直接進(jìn)樣系統(tǒng)配有氣密性的氣體取樣針，一般在氣體取樣針的外部套有溫度控制裝置.這種靜態(tài)頂空分析法模式具有適用性廣和易于清洗的特點(diǎn)，適合于香精香料和煙草等揮發(fā)性含量較大的樣品.加熱條件下頂空氣的壓力太大時(shí)，會(huì)在注射器拔出頂空瓶的瞬間造成揮發(fā)性成分的損失，因此在定量分析上存在一定的不足.為了減少揮發(fā)性物質(zhì)在注射器中的冷凝，應(yīng)該將注射器加熱到合適的溫度，并且在每次進(jìn)樣前用氣體清洗進(jìn)樣器，以便盡可能地消除系統(tǒng)的記憶效應(yīng)。
平衡加壓采樣模式系統(tǒng)由壓力控制閥和氣體進(jìn)樣針組成，待樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到分配平衡時(shí)對(duì)頂空瓶?jī)?nèi)施加一定的氣壓將頂空氣體直接壓入到載氣流中.這種采樣模式靠時(shí)間程序來(lái)控制分析過(guò)程，所以很難計(jì)算出具體的進(jìn)樣量.但平衡加壓采樣模式的系統(tǒng)死體積小，具有很好的重現(xiàn)性.同樣為了減少揮發(fā)性物質(zhì)在管壁和注射器中的冷凝，應(yīng)該對(duì)管壁和注射器加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?，而且在每次進(jìn)樣前用氣體清洗進(jìn)樣針.
加壓定容采樣進(jìn)樣模式由氣體定量環(huán)、壓力控制閥和氣體傳輸管路組成，該系統(tǒng)靠對(duì)頂空瓶?jī)?nèi)施加一定的氣壓將頂空氣壓入到六通閥的定量環(huán)中.然后用載氣將六通閥的定量環(huán)中的頂空成分進(jìn)到色譜柱中.這種方法的優(yōu)點(diǎn)是重現(xiàn)性很好，很適合進(jìn)行頂空的定量分析.但由于系統(tǒng)管路較長(zhǎng)揮發(fā)性物質(zhì)易在管壁上吸附，因此一般將管路和注射器加熱到較高的溫度。
靜態(tài)頂空分析法的主要缺點(diǎn)是有時(shí)必須進(jìn)行大體積的氣體進(jìn)樣，這樣揮發(fā)性物質(zhì)的色譜峰的初始展寬較大會(huì)影響色譜的分離效能.如果樣品中待分析組分的含量不是很低時(shí)，較少的氣體進(jìn)樣量就可以滿足分析的需要時(shí)，靜態(tài)法仍是一種非常簡(jiǎn)便而有效的分析方法。
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