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儀器百科之電化學(xué)工作站的基本原理及應(yīng)用
電化學(xué)工作站是電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)的簡(jiǎn)稱(chēng)，是電化學(xué)研究和教學(xué)常用的測(cè)量設(shè)備。其主要有2大類(lèi)，單通道工作站和多通道工作站，應(yīng)用于生物技術(shù)、物質(zhì)的定性定量分析等。
一、電化學(xué)工作站基本概述
電化學(xué)工作站在電池檢測(cè)中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機(jī)地結(jié)合，既可以做三種基本功能的常規(guī)試驗(yàn)，也可以做基于這三種基本功能的程式化試驗(yàn)。在試驗(yàn)中，既能檢測(cè)電池電壓、電流、容量等基本參數(shù)，又能檢測(cè)體現(xiàn)電池反應(yīng)機(jī)理的交流阻抗參數(shù)，從而完成對(duì)多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。
電化學(xué)工作站基本原理圖
電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施反應(yīng)的場(chǎng)所。一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。
1.三電極體系
研究電極上電子的運(yùn)動(dòng)是電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)，為了分別對(duì)電池或電解池的陰極，陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行觀察需用到三電極體系。
加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測(cè)量進(jìn)行這些反應(yīng)的電極電位的一個(gè)基準(zhǔn)電極。被測(cè)定的電極叫做工作電極，與工作電極相對(duì)的電極叫做輔助電極。
在三電極法中為了能夠在測(cè)定研究電極和參比電極之間電壓同時(shí)，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，理想的設(shè)備為具有自動(dòng)調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。
2.恒電位儀的基本概念
恒電位儀是電化學(xué)測(cè)試中最重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。由它控制電極電位為定值，以達(dá)到恒電位極化的目的。若給以指令信號(hào)，則可使電極電位自動(dòng)跟蹤指令信號(hào)而變化。
三個(gè)電極為工作電極、參比電極和輔助電極。
工作電極
又稱(chēng)研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講，對(duì)工作電極的基本要是：
(1)所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定；
(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)；
(3)電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等。
工作電極的選擇：
通常根據(jù)研究的性質(zhì)來(lái)預(yù)先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃）等。
采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。
在液體電極中，汞和汞齊是常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時(shí)電極上有高的氫析出超電勢(shì)，被廣泛用于電化學(xué)分析。
輔助電極
又稱(chēng)對(duì)電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。
但減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離兩電極區(qū)的溶液。
參比電極
是指一個(gè)已知電勢(shì)的接近于理想不極化的電極。參比電極上基本沒(méi)有電流通過(guò)，用于測(cè)定研究電極(相對(duì)于參比電極)的電極電勢(shì)。
在控制電位實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)閰⒈劝腚姵乇３止潭ǖ碾妱?shì)，因而加到電化學(xué)池上的電勢(shì)的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液的界面上。實(shí)際上，參比電極起著既提供熱力學(xué)參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。
參比電極的種類(lèi)：不同研究體系可選擇不同的參比電極。水溶液體系中常見(jiàn)的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE或NHE)等。
許多有機(jī)電化學(xué)測(cè)量是在非水溶劑中進(jìn)行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會(huì)給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。工業(yè)上常應(yīng)用簡(jiǎn)易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。
二、三電極的優(yōu)點(diǎn)
1.可以同時(shí)測(cè)量極化電流和極化電位；
2.三電極兩回路具有足夠的測(cè)量精度。
測(cè)量與被測(cè)體系組成或濃度不同時(shí)用鹽橋。
作用
①消除或減小液接電位；
?、谙郎y(cè)量體系與被測(cè)體系的污染。
要求（鹽橋制備的注意事項(xiàng)）
?、賰?nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度；
②鹽橋內(nèi)電解液陰陽(yáng)離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接電位；
?、埯}橋內(nèi)溶液不能和測(cè)量、被測(cè)量體系發(fā)生相互作用；
④固定鹽橋防止液體流動(dòng)，采用4%的瓊脂溶液固定。
三、化學(xué)測(cè)試簡(jiǎn)述
電化學(xué)測(cè)定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測(cè)定的方法。包括電流-電位曲線的測(cè)定；電極化學(xué)反應(yīng)的電位分析，電極化學(xué)反應(yīng)的電量分析；對(duì)被測(cè)對(duì)象進(jìn)行微量測(cè)定的極譜分析；交流阻抗測(cè)試等。
1.常用的電化學(xué)測(cè)試方法技術(shù)
電流分析法(也稱(chēng)為計(jì)時(shí)安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規(guī)脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。
2.電化學(xué)測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)
（1）簡(jiǎn)單易行，可將一般難以測(cè)定的化學(xué)參數(shù)直接變換成容易測(cè)定的電參數(shù)加以測(cè)定。
?。?）靈敏度高，因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進(jìn)行的，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過(guò)容易測(cè)定到的電流或電量來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
?。?）實(shí)時(shí)性好，利用高精度的特點(diǎn)，可以檢測(cè)出微反應(yīng)量，并對(duì)其進(jìn)行定量。
四、電化學(xué)工作站的基本原理及應(yīng)用
1.穩(wěn)態(tài)測(cè)試：恒電流法及恒電勢(shì)法
所謂的穩(wěn)態(tài)，即電化學(xué)參量（電極電勢(shì)，電流密度，電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變的狀態(tài)。常用的穩(wěn)態(tài)測(cè)試方法，當(dāng)然就是恒電流法及恒電勢(shì)法，故名思意，就是給電化學(xué)體系一個(gè)恒定不變的電流或者電極電勢(shì)的條件。
通常我們可以利用恒電位儀或者電化學(xué)工作站來(lái)實(shí)現(xiàn)這種條件。通過(guò)在電化學(xué)工作站簡(jiǎn)單地設(shè)置電流或電勢(shì)以及時(shí)間這幾個(gè)參數(shù)，就可以有效地使用這兩種方法啦。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學(xué)沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定等等。
不同掃速下金屬的穩(wěn)態(tài)極化曲線
2.暫態(tài)測(cè)試：控制電流階躍及控制電勢(shì)階躍法
所謂的暫態(tài)，當(dāng)然是相對(duì)于穩(wěn)態(tài)而言的。在一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，任意一個(gè)電極還未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，都處于暫態(tài)過(guò)程，如雙電層充電過(guò)程，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以及擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程等。
最常見(jiàn)的方法要數(shù)控制電流階躍法以及控制電勢(shì)階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計(jì)時(shí)電位法，即在某一時(shí)間點(diǎn)，電流發(fā)生突變，而在其他時(shí)間段，電流保持相應(yīng)的恒定狀態(tài)。
計(jì)時(shí)電位法電流階躍（左圖）及相應(yīng)的電勢(shì)變化（右圖）
同理，控制電勢(shì)階躍法也就是計(jì)時(shí)電流法，即在某一時(shí)間點(diǎn)，電勢(shì)發(fā)生突變，而在其他時(shí)間段，電勢(shì)保持相應(yīng)的恒定狀態(tài)。
計(jì)時(shí)電位法電勢(shì)階躍（左圖）及相應(yīng)的電流變化（右圖）
利用這種暫態(tài)的控制方法，一般可以探究一些電化學(xué)變化過(guò)程的性質(zhì)，如能源存儲(chǔ)設(shè)備充電過(guò)程的快慢，界面的吸附或擴(kuò)散作用的判斷等。計(jì)時(shí)電流法還可以用以探究電致變色材料變色性能的優(yōu)劣。
3.伏安法：線性伏安法，循環(huán)伏安法
伏安法應(yīng)該算是電化學(xué)測(cè)試中最為常用的方法，因?yàn)殡娏?、電壓均保持?dòng)態(tài)的過(guò)程，才是最常見(jiàn)的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。一般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的區(qū)別在于，線性伏安法“有去無(wú)回”，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去”。線性伏安法即在一定的電壓變化速率下，觀察電流相應(yīng)的響應(yīng)狀態(tài)。同理，循環(huán)伏安法也是一樣，只不過(guò)電壓的變化是循環(huán)的，從起點(diǎn)到終點(diǎn)再回到起點(diǎn)。
線性伏安法使用的領(lǐng)域較廣，主要包括太陽(yáng)能電池光電性能的測(cè)試，燃料電池等氧還原曲線的測(cè)試以及電催化中催化曲線的測(cè)試等。而循環(huán)伏安法，主要用以探究超級(jí)電容器的儲(chǔ)能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。
左圖為線性伏安測(cè)試太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓及短路電流；中間為循環(huán)伏安法測(cè)試電容行為較強(qiáng)的碳材料；右圖為含有氧化還原行為的電極材料的循環(huán)伏安測(cè)試
4.交流阻抗法
交流阻抗法的主要實(shí)現(xiàn)方法是，控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流在小幅度的條件下隨時(shí)間變化，同時(shí)測(cè)量電勢(shì)隨時(shí)間的變化獲取阻抗或?qū)Ъ{的性能，進(jìn)而進(jìn)行電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理分析及計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)等。交流阻抗譜可以分為電化學(xué)阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態(tài)下，不同頻率下的電化學(xué)阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時(shí)間的變化。
這里我們重點(diǎn)介紹一下EIS。由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。通過(guò)EIS，我們一般可以分析出一些表面吸附作用以及離子擴(kuò)散作用的貢獻(xiàn)分配，電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗大小、頻譜特性以及電荷電子傳輸?shù)哪芰?qiáng)弱等等。
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