電化學(xué)理論解讀系列4-收集效率的實(shí)證測(cè)量

Empirical Measurement of the Collection Efficiency

收集效率的實(shí)證測(cè)量

如果圓盤和圓環(huán)的實(shí)際加工尺寸是已知的，那么使用N收集效率計(jì)算方法可以直接計(jì)算理論收集效率。在實(shí)際過程中由于加工過程中的不確定性以及由電極拋光或溫度循環(huán)引起的電極尺寸變化，準(zhǔn)確的RRDE 尺寸可能不為人所知。出于這個(gè)原因通常的做法是使用表現(xiàn)良好的氧化還原系統(tǒng)來實(shí)際測(cè)量收集效率。而不是依賴于計(jì)算值

【Fe(CN)6】4- /［Fe(CN)6］3半反應(yīng)是一個(gè)簡(jiǎn)單的、單電子的、可逆的半反應(yīng)，通常用作測(cè)量收集效率的基礎(chǔ)。  RRDE放置在一個(gè)含有少量(約10mM)K?[Fe(CN)?]的溶液中，在一個(gè)合適的水電解質(zhì)溶液中(例如1.0M 硝酸鉀，KNO3) ，并以500至2000rpm 的轉(zhuǎn)速運(yùn)行。最初環(huán)和圓盤電極都保持在一個(gè)足夠正的電位，不發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)將圓盤電極的電位(~50mV/sec)緩慢地掃向更多的負(fù)電位，并觀察到陰極電流，其對(duì)應(yīng)于［Fe(CN)6］3在圓盤上還原為【Fe(CN)6】4- 。

當(dāng)[Fe(CN)?在圓盤電極上被還原時(shí)，由此過程產(chǎn)生的[Fe(CN)?被向外(徑向)掃出，遠(yuǎn)離圓盤電極并朝向環(huán)形電極。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，環(huán)電極以正(氧化)電位保持不變。在圓盤上產(chǎn)生的一些(但不是全部)【Fe(CN)6】4- 運(yùn)動(dòng)到離環(huán)電極足夠近的地方，以至于它被氧化回[Fe(CN)?。因此，由于【Fe(CN)6】4- 在環(huán)上氧化成[Fe(CN)?，在環(huán)電極上觀察到陽極電流

環(huán)極限電流(陽極)與盤極限電流(陰極)的測(cè)量比值是經(jīng)驗(yàn)收集效率。隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加，圓盤和環(huán)電流都增加(圖10)。由于陽極極限電流和陰極極限電流都與旋轉(zhuǎn)速率的平方根成正比，所以經(jīng)驗(yàn)收集效率預(yù)計(jì)與旋轉(zhuǎn)速率無關(guān)。

一旦經(jīng)驗(yàn)確定了某一特定 RRDE 的收集效率值，即使 RRDE 被用于在不同的日子研究不同溶液中的不同半反應(yīng)，也可以將其視為該特定 RRDE 的一個(gè)屬性。雖然經(jīng)驗(yàn)測(cè)量的收集效率(N_empirical)是一個(gè)比率的兩個(gè)電流，往往有相反的數(shù)學(xué)符號(hào)(陽極和陰極) ，經(jīng)驗(yàn)收集效率總是表示為一個(gè)正數(shù)，如下所示,

這里 n_D 和 n_R 是在圓盤和環(huán)上交換的電子數(shù)(通常，n_D 和 n_R 是相等的)。