GC Orbitrap/MS在新污染物分析中的應(yīng)用

2022年國家頒布的《新污染物治理行動方案》中指出，新污染物是指新近發(fā)現(xiàn)或被關(guān)注，對生態(tài)環(huán)境或人體健康存在風險，尚未納入管理或者現(xiàn)有管理措施不足以有效防控其風險的污染物。與此對應(yīng)的是，國際上一般認為新污染物(Emerging contaminants, ECs)是那些僅在過去二三十年中因缺少能夠在復(fù)雜基質(zhì)中檢測痕量濃度（μg/L水平）的分析方法而被廣泛研究的環(huán)境污染物。因此，色譜和質(zhì)譜技術(shù)的進展是推進新污染物研究的前提和關(guān)鍵。例如，從首次使用GC/MS檢測地表水中的藥物到使用LCMS檢測地表水中更廣泛存在的新污染物就花費了27年。美國著名化學家Diana S. Aga在一篇綜述文章中，就表達了這一觀點[1]。Aga通過回顧過去20多年來 3500多篇關(guān)于ECs的論文，發(fā)現(xiàn)相關(guān)研究近年來呈指數(shù)級增長趨勢(圖1)，在這一過程中也見證了儀器技術(shù)的飛速發(fā)展(圖2)。

△圖1 有關(guān)新污染物研究的

年度發(fā)表文章數(shù)量

△圖2 儀器發(fā)展與新污染物分析

的重要里程碑

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Diana S. Aga

瑞士聯(lián)邦環(huán)境科學與技術(shù)研究所(ETH/EAWAG)

博士后研究員，現(xiàn)任美國布法羅大學教授

被授予國家科學基金會職業(yè)生涯獎

Journal of Hazardous Materials期刊編輯

團隊一直致力于基于HRMS開發(fā)高效的非靶向分析(NTA)工作流程，從發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的新污染物到受影響生物體中代謝物的輪廓分析

基于HRMS的NTA分析是當下的熱點，也是未來的趨勢。時任EAWAG負責人的Juliane Hollender博士認為，具有越來越高分辨率的質(zhì)譜與LC和GC的聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，結(jié)合高效能的算法策略，能夠大大拓寬分析窗口，實現(xiàn)越來越復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理，這預(yù)示著NTA在確定污染物的“優(yōu)先關(guān)注清單”和監(jiān)管評估中具有巨大潛力[2]。與此如出一轍，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心的江桂斌院士團隊通過研究認為，效應(yīng)導向分析方法（EDA）的應(yīng)用在確定優(yōu)先關(guān)注的新污染物研究中非常關(guān)鍵，而HRMS對中未知活性組分的非靶標分析具有重要作用。同時考慮到基質(zhì)的復(fù)雜性,一般的指導性原則是,分析環(huán)境樣品和生物樣品的質(zhì)譜分辨率應(yīng)該分別不低于30000和100000[3]。

Juliane Hollender

瑞士聯(lián)邦環(huán)境科學與技術(shù)研究所(ETH/EAWAG)

水產(chǎn)科學技術(shù)部門負責人

團隊一直致力于地表水、地下水及廢水等污染物分析及處理等研究

她的環(huán)境化學研究整合了如Orbitrap的高分辨質(zhì)譜、色譜及生物轉(zhuǎn)化等其他學科

在她最近的研究中，被引用最多的論文集中在:環(huán)境化學、廢水、風險分析、質(zhì)譜分析和鑒定等

Orbitrap-HRMS同時具有優(yōu)秀的定性與定量能力，能夠很好的應(yīng)對復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中多種痕量物質(zhì)分析所帶來的技術(shù)挑戰(zhàn)，非常適合環(huán)境新污染物的靶向分析和非靶向分析。GC-Orbitrap/MS作為LC-Orbitrap/MS的補充，兩者結(jié)合可以實現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境樣品中更多污染物的研究與分析。GC-Orbitrap/MS出色的穩(wěn)定性和易操作性,結(jié)合賽默飛氣質(zhì)產(chǎn)品的經(jīng)典黑科技—NeverVent技術(shù)與PPINICI技術(shù)，讓從事新污染物的科學研究變得更常規(guī)，讓從事新污染物的常規(guī)分析變得更高級。

△Orbitrap Exploris GC 系列

01

靶向分析方面

德國霍恩海姆大學的Kerstin Krätschmer評價了GC-Orbitrap/MS在SCCPs分析中的性能[4]。出色的分辨率能夠顯著區(qū)分來自MCCPs及PCBs的干擾，從而提高定量的準確性，同時也可以弱化色譜分離（圖3、表1）。出色的靈敏度也為SCCPs的定量分析帶來便利（表2）。

△圖3 SCCPs（黑色）、MCCPs（紅色）與PCBs（藍/綠色）

△表1 SCCPs、MCCPs與部分POPs定量離子及所需的最低分辨率Rmin（5%峰高）

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注：若將表1中Rmin換算成除磁質(zhì)譜外的HRMS分辨率計算方式（FWHM），則HRMS需要具備至少兩倍于Rmin的分辨率能力。

▽表2 與其他已發(fā)表方法相比，GC-Orbitrap/MS得到的檢測限（單位：pg/μL）

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02

非靶向分析方面

在Juliane Hollender率先提出的基于LC-HRMS鑒定未知化合物的評級體系基礎(chǔ)上（文章被引次數(shù)1136），美國紐約州立大學Steven C. Travis與耶魯大學Jeremy P Koelmel分別提出了基于GC-Orbitrap/MS技術(shù)的未知化合物鑒定評價體系[5][6]。該體系旨在為GC-HRMS產(chǎn)生的大量化學數(shù)據(jù)提供賦值置信度的化學注釋標準化方法，從而傳達對定性結(jié)果的信心。

△圖4 未知化合物注釋評價體系

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來自荷蘭烏得勒支大學的Hanna M. Dusza利用GC-Orbitrap/MS技術(shù)開展羊水中非極性內(nèi)分泌干擾物EDCs的靶向與非靶向分析研究[7]。文中提到，靶向分析顯示足月羊水中存在42種已知的EDCs，包括二噁英和呋喃、多溴二苯醚、農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴。非靶向分析顯示有14110個特征，其中3243個與譜庫匹配。數(shù)據(jù)過濾策略初步確定了121種化合物。進一步的數(shù)據(jù)挖掘和電子預(yù)測共發(fā)現(xiàn)69例疑似EDC。選擇其中14種化學品進行確認，12種具有生物活性。

△圖5 EDCs研究技術(shù)路線

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本文總結(jié)

借用Juliane Hollender的觀點：基于HRMS的非靶標分析在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用時代已到來。這一觀點也可以從利用GC-Orbitrap/MS技術(shù)發(fā)表的文獻中，環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用位居第一來佐證。

更多有關(guān)GC-Orbitrap/MS技術(shù)在新污染物領(lǐng)域的方案，請撥冗垂詢！