氣相色譜在低度白酒分析中的應(yīng)用

氣相色譜在低度白酒分析中的應(yīng)用

　　摘　要：氣相色譜在低度白酒分析中的應(yīng)用：低度白酒隨酒精度的降低，酒中微量的呈香呈味物質(zhì)溶解度降低而析出，微量成分含量減少，彼此間的平衡、協(xié)調(diào)、緩沖等關(guān)系受破壞，同時(shí)在貨架期發(fā)生氧化、水解等反應(yīng)，使低度白酒、降度白酒易出現(xiàn)“味淡”、“欠豐滿”、“單調(diào)”、“欠濃厚”等問題。利用氣相色譜法進(jìn)行酒體設(shè)計(jì)、基礎(chǔ)酒成分分析、低度白酒和降度白酒貨架期成分跟蹤分析，了解低度白酒質(zhì)量變化的原因，再進(jìn)行香型融合可生產(chǎn)高質(zhì)量的低度白酒、增加低度白酒貯存過程中質(zhì)量的穩(wěn)定性。

　　關(guān)鍵詞：氣相色譜；低度白酒；香味組分；應(yīng)用

近年來，白酒低度化已成為白酒的發(fā)展趨勢(shì)。在低度白酒生產(chǎn)中，經(jīng)過對(duì)原酒的組合、加漿降度、吸附、過濾等處理，減少白酒中的甲醇、雜醇油等有害成分及降低酒精度，有利于飲者身體健康.隨著低度白酒的發(fā)展，產(chǎn)量的增加和市場(chǎng)貨架期的延長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)低度白酒貯存中酒質(zhì)易發(fā)生變化：口味變淡并帶異味，水味、酸味增加，且隨著貯存時(shí)間的增加和貯存條件的差異，這種變化尤甚。為探索低度白酒在貯存中質(zhì)量變化的原因，找出解決問題的依據(jù)，人們使用氣相色譜法對(duì)低度白酒貯存過程中質(zhì)量的變化進(jìn)行了研究。初步掌握了降度酒和低度酒在貯存中微量成分的變化，找出口感變化的原因，為穩(wěn)定和提高低度白酒質(zhì)量提供了可靠的科學(xué)依據(jù)[1]。

　　1.氣相色譜分析白酒的特點(diǎn)

氣相色譜具有能、高選擇性、高靈敏度、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，是現(xiàn)代科學(xué)質(zhì)量管理中一個(gè)重要的工具。白酒的風(fēng)格由其所含的微量成分決定，其質(zhì)量控制的關(guān)鍵是準(zhǔn)確測(cè)定這些組分的含量。氣相色譜法利用白酒中不同有機(jī)物在氫火焰中的化學(xué)電離進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)峰面積與標(biāo)準(zhǔn)比較進(jìn)行定量[1]。

氣相色譜儀器分為填充柱氣相色譜儀和毛細(xì)柱氣相色譜儀。目前，白酒行業(yè)常用的色譜柱有DNP填充柱、大口徑毛細(xì)柱、小口徑毛細(xì)柱。

　　1.1 填充柱氣相色譜儀

DNP填充柱為白酒廠應(yīng)用zui多的一種柱子。用DNP色譜柱檢測(cè)白酒時(shí)，汽化室和檢測(cè)器的溫度須加熱到140 ℃～150 ℃，柱箱溫度須加熱到90 ℃～105 ℃，溫度的穩(wěn)定性將直接影響色譜圖基線平直，從而影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[2]。其優(yōu)點(diǎn)是恒溫操作，對(duì)儀器要求相對(duì)較低，穩(wěn)定性好，操作容易。采用直接進(jìn)樣法，一次進(jìn)樣能分析出醇、醛、酯等10多種組分，分析時(shí)間在30min～40min；缺點(diǎn)是不能檢測(cè)出白酒中的有機(jī)酸含量[3]。

1.2 毛細(xì)柱氣相色譜儀

毛細(xì)柱的分析速度比填充柱快，可以采用高線速實(shí)現(xiàn)快速分析，大口徑毛細(xì)柱恒溫分析17組分不超過15min，采用程序恒溫分析，可獲得超過30個(gè)以上的組分信息，現(xiàn)在多數(shù)大中型白酒企業(yè)已將大口徑毛細(xì)管氣相色譜法運(yùn)用于生產(chǎn)檢測(cè)中，此法集中體現(xiàn)了經(jīng)典氣相色譜法樣品容量高和典型毛細(xì)管氣相色譜法的高分辨、快速度、惰性好、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。此方法還具有投資少、操作方便、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。大口徑毛細(xì)管氣相色譜法是所有白酒行業(yè)廠家都可采用的。一般氣相色譜儀只要進(jìn)行適當(dāng)技術(shù)改造均可采用此法[4]。但是對(duì)于含量較少或相應(yīng)值較小的組分，如庚酸和辛酸乙酯，乙縮醛與正丁醇分離不好。

為了指導(dǎo)白酒勾兌和開發(fā)新產(chǎn)品以及識(shí)別真假名酒就必須采用小口徑標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)柱，其能分離的組分多，但是對(duì)儀器要求很高，必須帶毛細(xì)管分流系統(tǒng)，并且柱子價(jià)格昂貴[5]。

2 氣相色譜分析在低度白酒生產(chǎn)中的重要作用

2.1 低度白酒貯存中芳香成分的剖析

風(fēng)格和風(fēng)味是白酒zui重要的性能指標(biāo)，也是人們品嘗的重點(diǎn)，而風(fēng)味的決定因素主要是酒中各種芳香成分的種類和配伍，它與白酒的質(zhì)量有著密切的關(guān)系。為了在工藝上穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質(zhì)量，保持傳統(tǒng)的*風(fēng)格，必須進(jìn)行白酒的香味成分的分析。上世紀(jì)90年代初，四川省食品發(fā)酵工業(yè)研究設(shè)計(jì)院等四家單位聯(lián)合對(duì)低度曲酒貯存過程中質(zhì)量的變化進(jìn)行了研究。采用日本島津GC－TAG氣相色譜儀，自制毛細(xì)管柱，對(duì)低度酒的微量成分及貯存中的變化進(jìn)行了系統(tǒng)的檢測(cè)，共定量出酯類30種、酸類11種、醇類24種、醛酮類5種。初步掌握了降度酒和低度酒在貯存中微量成分的變化，了解到口感變化的原因，為穩(wěn)定和提高低度曲酒的質(zhì)量提供了可靠和科學(xué)依據(jù)[6]。

2.2 分析酯類成分對(duì)低度白酒風(fēng)味的影響

白酒在生產(chǎn)過程中，酸與醇生成各種酯，酯類物質(zhì)是白酒中含量zui多和zui主要的芳香組分。由于各種酯類的不同和含量多少?zèng)Q定了白酒的香氣和風(fēng)格，它對(duì)白酒香型的確定起主導(dǎo)作用[7]。低度白酒在貯存中低沸點(diǎn)酯類的水解、減少速度比降度酒或高度酒快。酯類減少，酸類增加，酸酯比例失調(diào)，是低度白酒貯存后口感變淡、出現(xiàn)不愉快氣味的原因。低沸點(diǎn)酯類中以己酸乙酯、乳酸乙酯等酯類變化zui大；高沸點(diǎn)酯類變化微小，但亦呈下降趨勢(shì)。

2.2.1 原理

在白色擔(dān)體上涂鄰苯二甲酸二壬酯作為色譜固定相，由于酒中各成分如乙酸乙酯、乙醇、雜醇油等在固定相中的分配性能（溶解能力）的差別，在載氣的帶動(dòng)下，使溶解性能小的首先流出，反之，則后流出，依次進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)，產(chǎn)生的微電子流信號(hào)進(jìn)入放大器進(jìn)行放大，由記錄儀記錄色譜峰，通過保留時(shí)間進(jìn)行定性，通過色譜峰的峰面積進(jìn)行定量。

2.2.2 酯類的測(cè)定[8]

測(cè)定己酸乙酯時(shí)，峰在zui后，分離又好，結(jié)果應(yīng)準(zhǔn)確，但有的出入較大，要注意內(nèi)標(biāo)不準(zhǔn)造成的系統(tǒng)誤差，一般己酸乙酯的f值，重現(xiàn)性是比較好的，10次進(jìn)樣的變異系數(shù)不大于2%；由于乙酸乙酯在乙醇的拖尾峰上，數(shù)據(jù)處理機(jī)雖有處理功能，但型號(hào)不同，測(cè)得的f值通常不一樣。更好的方法是在40%、50%和60%乙醇液中分別配入不同濃度的乙酸乙酯，再加一定量的正丙醇和內(nèi)標(biāo)進(jìn)行f值的測(cè)定，以三種濃度作校正曲線；大多數(shù)白酒乳酸乙酯含量都大于100mg/100mL，由于極性強(qiáng)，色譜分離過程中可能被吸附，或被催化分解，其測(cè)定誤差比己酸乙酯大，為了減少吸附和催化分解，汽化室有玻璃襯管，并使用長(zhǎng)針注射樣品，可達(dá)10次進(jìn)樣，變異系數(shù)在3%以下。

2.3 分析醇、醛、酮的變化對(duì)酒質(zhì)、風(fēng)味的影響

低度酒和降度酒經(jīng)一段時(shí)間貯存后，醇類普遍呈上升趨勢(shì)，特別是異戊醇、正丙醇等；無論是降度酒還是低度酒，經(jīng)貯存后，乙醛含量降低，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，乙醛降得越多，乙縮醛則相反，這是醇、醛縮合的反應(yīng)。醇、醛、酮、酸、酯在酒中是一個(gè)平衡體系，這些物質(zhì)的變化造成平衡失調(diào)是低度白酒在貯存中質(zhì)量變化的根本原因。

2.3.1 對(duì)醇類的測(cè)定

白酒中的甲醇和雜醇油（以異丁醇和異戊醇計(jì)）能與有機(jī)酸結(jié)合生成酯，使酒具有*的香味，但又有一定的毒性。其中，甲醇的毒性主要表現(xiàn)為使人視力減退，甚至雙目失明；雜醇油對(duì)人體的毒性比乙醇強(qiáng)，它能抑制神經(jīng)中樞，使人飲后有頭痛、頭暈感覺。因此，我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了酒中甲醇和雜醇油的*[9]。黃艷梅[10]等利用大口徑毛細(xì)管柱可以快速完成低度白酒中的甲醇和醇類的測(cè)定，對(duì)低度白酒的衛(wèi)生指標(biāo)進(jìn)行控制；對(duì)酒用香精的含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)基礎(chǔ)酒及成品酒的主體香及香味物質(zhì)含量進(jìn)行控制。及時(shí)指導(dǎo)白酒生產(chǎn)和勾兌，為白酒生產(chǎn)提供更多有效信息。王云[11]等根據(jù)分析化學(xué)法和氣相色譜法對(duì)白酒分析的靈敏度不同，分別對(duì)市場(chǎng)上銷售的白酒進(jìn)行分析，提出了甲醇、雜醇油的建議分析標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 對(duì)微量醛的測(cè)定

白酒中主要有害成分之一的醛是由甲醛、乙醛、丁醛、糠醛等組成，它是各種分子大小相應(yīng)的醇類氧化物。醛類在白酒中毒性較大，其中，乙醛的毒性相當(dāng)于乙醇的l0倍，糠醛相當(dāng)于乙醇的83倍，甲醛毒性zui大，飲10 g甲醛即可使人致死。直接用氣相色譜法測(cè)定，則其成分多包含在醇、酯類的色譜峰內(nèi)，很難測(cè)出。所以，劉劍平[12]等利用羰基化學(xué)反應(yīng)原理，用2，4-二硝基苯肼使醛生成2，4-二硝基苯腙衍生物，使之與醇、酯等化合物分離，由于在高溫下腙類易在不銹鋼柱中催化分解，影響分離效能，選玻璃柱用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行氣相色譜分析效果較好。

2.4 分析有機(jī)酸變化對(duì)酒質(zhì)、風(fēng)味的影響

從色譜檢測(cè)結(jié)果看，降度白酒和低度白酒在貯存過程中有機(jī)酸大多呈增加趨勢(shì)。在濃香型白酒中，乳酸、己酸增加較大，其次是乙酸和丁酸；在醬香型白酒中，乙酸、乳酸、正丁酸、丙酸增加較多。“氧化”和“水解”反應(yīng)是低度白酒貯存中有機(jī)酸增加的途徑。低度酒比降度酒增加幅度更大，這是引起口感變化的重要原因。

在分析白酒中醇、酯的條件下直接進(jìn)樣，則分析時(shí)間較長(zhǎng)，且相對(duì)含量較少的有機(jī)酸難以定量計(jì)算。提高柱箱溫度并提高檢測(cè)靈敏度（相對(duì)于醇、酯的檢測(cè)靈敏度），乙酸、丙酸、丁酸都與其相鄰的醇、酯組分峰靠得很近，甚至相疊，準(zhǔn)確辨別比較困難。另外，乙酸會(huì)在乙醇峰的拖尾上出峰，而使乙酸峰面積的測(cè)量產(chǎn)生較大誤差；異丁酸與乳酸乙酯、正戊酸與己酸乙酯都形成難分離物質(zhì)對(duì)，用這種方法測(cè)濃香型白酒，對(duì)異丁酸、正戊酸定量誤差較大。為了解決直接進(jìn)樣存在的問題，劉炯光[13]等對(duì)白酒樣品*行預(yù)處理，然后再進(jìn)樣，進(jìn)行定量分析。為了除去揮發(fā)性醇、酯類物質(zhì)，先將有機(jī)酸固定，再將其他揮發(fā)性組分除去；為了能檢出含量較少的有機(jī)酸，將樣品進(jìn)行濃縮處理。這種方法可定量檢測(cè)得揮發(fā)性有機(jī)酸，不能測(cè)定白酒中的乳酸。

3.提高低度白酒質(zhì)量的技術(shù)關(guān)鍵[14]

低度白酒生產(chǎn)zui初是從濃香型開始，現(xiàn)已發(fā)展到各種香型。濃香型白酒中微量成分含量豐富，原酒加漿降度后仍可保留較多的香味成分；雖然醬香型白酒中微量成分豐富，但其中高沸點(diǎn)物質(zhì)、難溶于水的物質(zhì)隨著酒度的降低，難以保留；清香型、米香型白酒酒中香味成分種類和數(shù)量多數(shù)不及濃香型、醬香型白酒，故原酒降度澄清后，容易出現(xiàn)“水味”，口感變淡；其他香型白酒降度后亦會(huì)出現(xiàn)同樣的問題。

酒的風(fēng)格是酒中微量成分綜合作用于口腔的結(jié)果。高度酒加水稀釋后，酒中各種組分也隨著酒精度的降低而相應(yīng)稀釋，而且隨著酒度的下降，微量成分含量也隨之減少，彼此間的平衡、協(xié)調(diào)、緩沖等關(guān)系也受到破壞。因此，如何保持原酒型的風(fēng)格，是生產(chǎn)低度白酒的技術(shù)關(guān)鍵。從現(xiàn)有的經(jīng)驗(yàn)和認(rèn)識(shí)來講，要生產(chǎn)的低度白酒，首先要有好的基酒和調(diào)味酒，也就是說要大面積提高基礎(chǔ)酒的質(zhì)量，使基礎(chǔ)酒中的主要風(fēng)味物質(zhì)含量增加，當(dāng)加水稀釋后其含量仍不低于某一范圍，才能保持原酒型的風(fēng)格。低度白酒生產(chǎn)，zui易出現(xiàn)的問題是“味淡”、“欠豐滿”、“單調(diào)”、“欠濃厚”等，利用氣相色譜進(jìn)行酒體設(shè)計(jì)、分析，再進(jìn)行香型融合就不難解決這些問題。

4 結(jié)論

色譜分析在提高產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量上發(fā)揮了應(yīng)有的作用，并在原料利用上杜絕了浪費(fèi)。通過氣相色譜對(duì)樣品分析，使酒中各微量成分得到定量數(shù)據(jù)，明確了哪些成分對(duì)香味影響較大，哪些對(duì)口感影響較大，使勾兌人員基本掌握各單體酒微量成分組成并根據(jù)這些可靠數(shù)據(jù)，結(jié)合其風(fēng)格特征，進(jìn)行不同的酒體組合、調(diào)香、調(diào)味，合理勾兌，使低度白酒的內(nèi)在質(zhì)量保持穩(wěn)定。

發(fā)展白酒低度化，有可觀的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)前景，在保證產(chǎn)品質(zhì)量和風(fēng)味的前提下，提升白酒的科技含量，提高產(chǎn)品檔次，滿足國(guó)內(nèi)消費(fèi)群體的需求，擴(kuò)大出口，使之向酒轉(zhuǎn)變，為國(guó)家作出更大貢獻(xiàn)。

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