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頂空固相微萃取氣相色譜法測定飲水中氯酚（湖南/長沙/株州/湘潭）
湖南/長沙/株州/湘潭 頂空固相微萃取氣相色譜法測定飲水中氯酚
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摘要:目的 建立頂空固相微萃?。℉S2SPME）氣相色譜法測定水中氯酚（CPs）的方法。
SPME前處理技術(shù),用毛細(xì)色譜柱分離,電子捕獲檢測器檢測。結(jié)果 22氯酚（MCP）,2,42二氯酚（DCP）,2,4,62三氯酚（TCP）,五氯酚（PCP）的zui低檢出濃度分別為6010、2164、0115和0184μgΠL;標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)分別為01999、01997、01997、01995;樣品低、中、高三種濃度的加標(biāo)后回收率分別為9513%～107%、9316%～102%、9214%～102%、9115%～9911%;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）分別為110%～811%、116%～616%、219%～816%、210%～812%。結(jié)論 該法簡便、靈敏,不使用有機(jī)溶劑,是測定氯酚類化合物的理想方法。
關(guān)鍵詞:飲水 頂空固相微萃取 氣相色譜法 氯酚
酚類污染的江河水等一旦作為飲用水的水源,經(jīng)氯消毒時水中的酚類物質(zhì)就會被氧化生成氯酚類化合物（CPs）。長期飲用含氯酚的水可引起頭昏、出疹、皮膚瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)疾病,過量攝入會出現(xiàn)急性中毒癥狀[1]。WHO的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》（1998）中2,4,62三氯酚、五氯酚的標(biāo)準(zhǔn)值分別為012mgΠL和01009mgΠL。
目前CPs的檢測方法主要有分光光度法、氣相色譜法（GC）和高壓液相色譜法（HPLC）[2,3]。分光光度法測定靈敏度較低,不同的CPs需要采用不同的處理方法,在不同的波長處檢測,操作繁瑣;GC和HPLC法也不能直接進(jìn)行CPs測定,需要衍生化處理,操作繁瑣,重現(xiàn)性差,回收率低[5]。本研究選用樣品前處理技術(shù)2固相微萃取,克服了上述不足,操作過程無需使用溶劑、受基體影響小、所需樣品量少、方法測定簡便快速、靈敏度高,適用于生活飲用水和水源水中CPs測定。
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固相微萃取氣相色譜法
頂空
1 材料與方法
1 試劑
純水（不含22氯酚、2,42二氯酚、2,4,62三氯酚和五氯酚）,制備方法:將蒸餾水煮沸15～30min或通高純氮氣20～25min。應(yīng)用前檢查無色譜干擾峰。22氯酚、2,42二氯酚、2,4,62三氯酚和五氯酚標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
2 儀器
GC5890氣相色譜儀,帶電子捕獲檢測器（ECD）和積分儀（或工作站）。
固相微萃取（SPME）裝置 取樣臺,攪拌恒溫加熱,控制溫度±1℃。
頂空瓶 15ml,帶密封蓋。初次使用時,用1molΠL鹽酸煮沸20min,純水煮沸20min,zui后120℃烤箱烘烤30min。以后使用時,洗凈后120 ℃烘烤30min。
實驗方法
色譜條件 色譜柱:HP25 毛細(xì)管柱（30m ×0132mm ×0125μm） 。氣化室溫度:280 ℃;檢測器溫度:300 ℃;柱溫（程序升溫） :40 ℃（保持3min） ,以10 ℃Pmin 至120 ℃,以15 ℃Pmin 至240 ℃（保持2min） ; 載氣（高純氮氣） 流速: 2mlPmin ; 尾吹氣:60mlPmin。
測定 吸取10100ml 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液至預(yù)先加入1molPL鹽酸015ml ,4g NaCl 的頂空瓶中,立即封蓋,置于固相微萃取取樣臺上（60 ±1） ℃平衡40min。將萃取頭插入瓶內(nèi)頂空萃取12min ,取出后插入氣相色譜儀氣化室280 ℃熱解吸215min ,不分流進(jìn)樣測定。根據(jù)保留時間定性,外標(biāo)法定量。
2 結(jié)果與討論
SPME條件選擇
萃取頭固相涂層及其厚度的選擇 涂層的厚度對待測物的固相吸附量和平衡時間都有一定的影響,涂層越厚,固相吸附量越大,有利于提高方法的靈敏度,但由于待測物進(jìn)入涂層是一種擴(kuò)散的過程,涂層越厚,達(dá)到平衡需要的時間及解析時間越長,分析速度越慢,且容易造成纖維涂層的流失和色譜峰形的拉寬和拖尾,本法選用的為85μm。
SPME 萃取模式的選擇 SPME 萃取模式有兩種,即直接法（DI2SPME） 和頂空法（HS2SPME） :直接法是將纖維頭插入到樣品中,當(dāng)待測物與固定相充分接觸至平衡時取出,進(jìn)樣分析。頂空法是不將纖維頭與樣品直接接觸,而是將纖維頭停留在樣品的頂空,將氣相中的待測物進(jìn)行吸附、富集,而后進(jìn)行分析。相對而言,頂空法是一種較好的方法,即能避免因與樣品直接接觸而造成的纖維涂層的脫落和流失,以及由此導(dǎo)
致的重現(xiàn)性差、萃取頭壽命減小等缺點,又能避免樣品基體的干擾、避免基線不穩(wěn)和出現(xiàn)雜峰。本法選用的為HS2SPME。
頂空體積的影響 頂空體積的大小對檢測靈敏度、精密度及萃取效率有重要影響。Camarasu 的研究表明:當(dāng)頂空體積小于樣品瓶體積的1P3 時,靈敏度增加但精密度會降低。因此,本法選用15ml 頂空瓶,*頂空體積為5ml 。頂空固相微萃取氣相色譜法
pH 對響應(yīng)值的影響 樣品中的pH 直接影響氯酚的氣液分配系數(shù)和纖維固定相的吸附效率,氯酚為弱酸性,pH值降低可使氯酚電離性減小,提高氣液分配系數(shù)和纖維固定相的吸附效率,提高方法靈敏度,但酸性過強(qiáng)會損壞纖維的固定相。本實驗選擇分別加入0、013、015、017ml 1molPL HCl 調(diào)節(jié)樣品pH進(jìn)行測定,結(jié)果。:加入1molPL HCl 015ml時達(dá)到zui大響應(yīng)值,因此本方法選擇在樣品中事先加入015ml
1molPL HCl 。
離子強(qiáng)度和攪拌對響應(yīng)值的影響 在溶液中加入鹽類（如氯化鈉） 可增大溶液的離子強(qiáng)度,抑制氯酚電離并降低其在溶液中的溶解度,提高氣液分配系數(shù),提高萃取效率。通過攪拌可加速氣液的平衡,從而提高分析速度。本方法在鹽飽和、攪拌,鹽飽和、不攪拌,無鹽、攪拌,無鹽、不攪拌條件下進(jìn)行了分析, ,攪拌和鹽飽和都能提高響應(yīng)值,本法選用鹽飽和、攪拌。
萃取溫度和時間對響應(yīng)值的影響 待測物在固相涂層與樣品基質(zhì)間的分配系數(shù)受溫度的影響。對頂空SPME 來說,提高溫度可使氣相中待測物的濃度提高,從而對萃取有利,同時溫度升高加強(qiáng)了擴(kuò)散和對流的過程,有利于縮短平衡時間,進(jìn)而加快分析速度;但是溫度升高,待測物在頂空氣相與涂層間的分配系數(shù)將下降,從而造成涂層的吸附能力降低。
因此應(yīng)用中需要優(yōu)選*的萃取溫度和時間。
本法在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、85 ℃的萃取溫度下分別進(jìn)行吸附萃取和實驗研究,結(jié)果如表1 所示,四種氯酚類化合物隨溫度升高響應(yīng)值增大,在70 ℃時22氯酚出現(xiàn)下降,因此本法選用萃取溫度為60 ℃。
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將樣品在60 ℃溫度下分別萃取10min , 20min , 30min , 40min ,50min 后測定,結(jié)果如表2 所示,在40min 時4 種物質(zhì)基本達(dá)到zui大響應(yīng)值。因此選擇萃取時間為40min。
吸附時間對響應(yīng)值的影響 相同條件下不同吸附時間的實驗研究結(jié)果如圖3 所示,微萃取吸附時間越長,吸附量越大,12min 基本達(dá)到平衡,因此本法選擇吸附時間為12min。
解析溫度和時間的影響 解析溫度升高可提高解析速度,但高溫對固定相損傷也會增加,選定在280 ℃下分別解析1、115、2、215、315min ,四種氯酚類化合物隨著解析時間的增加響應(yīng)值增大,達(dá)到一定時間后趨于平穩(wěn)。關(guān)鍵詞：頂空,頂空進(jìn)樣器,頂空氣相色譜儀,氣相色譜儀,液相色譜儀,頂空色譜法,頂空氣相色譜分析,頂空應(yīng)用,頂空樣品瓶
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