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導讀
由于傳統(tǒng)化石燃料等不可再生資源的廣泛應用,環(huán)境污染和能源危機成為人類面臨的兩大問題。尋找解決能源短缺問題的有效途徑已成為一個重要的研究課題。氫能被認為是一種清潔、可再生、環(huán)保的能源載體。在所有制氫方法中,光催化制氫是解決兩大問題的有效方法之一。
近期,北京建筑材料科學研究總院與島津分析中心合作,制備了一種新型二苯膦酸鈷(CoDPPA)/二氧化鈦復合材料,其在紫外可見光源照射3 h下,在乙醇溶液中析出H2(氫氣)的量約為1155.86 μmol/g,是商用P25(平均粒徑為25 nm的銳鈦礦晶和金紅石晶混合相的二氧化鈦)的12倍,通過AXIS Supra X射線光電子能譜儀對材料及光催化機理進行了表征研究,相關(guān)成果發(fā)表在《Polyhedron》期刊上。
圖1 期刊首頁截圖
圖2 摘要譯文
課題背景
自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2能在紫外光下分解水以來,它受到了廣泛的關(guān)注,被認為是最有潛力的產(chǎn)氫半導體光催化劑之一。由于TiO2具有獨特的化學穩(wěn)定性、可用性、高反應性、低成本、無毒無害安全等特點,已廣泛應用于p型透明導體、鋰離子微電池、自潔防污中。然而,由于光生電子-空穴對的快速重組和寬帶隙,TiO2的光催化活性受到一定程度的限制。作者制備的不同CoDPPA/二氧化鈦配比的復合材料,光催化析氫實驗在密閉的抽氣循環(huán)系統(tǒng)中進行,光源選用300 W氙燈。用氣相色譜儀和TCD檢測器定期分析氣體產(chǎn)物(光催化析氫量見圖3a和b,光催化析氫循環(huán)見圖3c)。
如圖3a所示,在照射3 h下,TiO2和CoDPPA光催化析氫量分別為92.26 μmol/g和165.30 μmol/g。在相同條件下,高Ti/Co摩爾比的復合材料具有更好的光催化產(chǎn)氫活性,CoTi5和CoTi10的產(chǎn)氫量分別為515.94 μmol/g和1155.86 μmol/g。復合材料的活性提升與電子轉(zhuǎn)移機理之間的關(guān)系需要借助X射線光電子能譜(XPS)進行研究,解釋活性提升的原因。
圖3 (a)不同樣品光催化析氫量隨紫外-可見光照射時間的變化曲線圖; (b) CoTi10在紫外-可見光照射下13 h的光催化析氫量曲線圖; (c)回收CoTi10在紫外-可見光照射下的光催化析氫反應。
分析利器
圖4 島津AXIS Supra型光電子能譜儀
分析條件
研究成果概覽
采用溶劑熱法制備了三種不同配比的新型CoDPPA/TiO2復合材料(CoTi1,CoTi5,CoTi10),并通過各種方法進行了表征。所有使用的化學品均為試劑級。實際化學成分由電感耦合光學發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測量,采用掃描電鏡(SEM)對復合材料的尺寸和形貌進行了研究(見圖5),證明不同配比復合材料的成功制備。
圖5 (a) CoDPPA,(b) CoTi1,(c) CoTi5和(d) CoTi10的SEM圖像。
采用XPS進行了元素和化學狀態(tài)分析。CoTi10的數(shù)據(jù)表明,該復合材料含有C、O、P、Co和Ti元素。在Ti的精細譜中(圖6e),兩個結(jié)合能為458.8 eV和464.7 eV的峰分配給Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,Ti 2p3/2和Ti 2p1/2之間的自旋能分離為5.9 eV,表明Ti離子在復合材料中處于4+氧化態(tài)。在Co的精細譜中(圖6f), Co2p3/2和Co2p1/2的擬合峰分別在780.9 eV和796.3 eV,與CoDPPA的精細譜相比,Co的擬合峰位置發(fā)生了移位,這可能是CoDPPA與TiO2相互作用造成的。兩個峰之間的自旋軌道分離能為15.4 eV,表明復合材料表面Co元素以Co2+的形式存在。
進一步結(jié)合XPS-VB與紫外可見吸收得到的帶隙對復合催化劑在催化過程中的電子轉(zhuǎn)移進行機理闡述,較于TiO2,CoDPPA具有更窄的帶隙,在紫外-可見光照射下,電子從TiO2的價帶激發(fā)到導帶,由于Co2+/Co+的氧化還原電勢(-0.43 V vs SHE)低于TiO2的導帶能級(約-0.6 V),因此TiO2導帶中的光生電子可以是有效地轉(zhuǎn)移到CoDPPA,進而抑制光生電子與空穴的復合,提升光催化活性。該復合材料作為光催化劑在乙醇的光催化轉(zhuǎn)化中具有重要的應用價值。
圖6 CoTi10的XPS譜圖(a) XPS全譜,(b) C 1s,(c) O 1s,(d) P 2p,(e) Ti 2p和(f) Co 2p。
圖7 紫外-可見光照射下CoDPPA/TiO2光催化生成H2和1,1-二氧基乙烷的原理圖。
客戶心聲
撰稿人:王文昌
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