石墨爐原子吸收法—海水中金屬元素分析新思路

一、前言

隨著各省市相繼完成海洋與環(huán)境系統(tǒng)的合并工作，海水監(jiān)測(cè)任務(wù)逐漸變成各省及地市站的常規(guī)監(jiān)測(cè)任務(wù)。其中利用石墨爐法進(jìn)行海水中重金屬監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括Cu，Pb，Cd，Ni，Cr等。

相對(duì)于地表水樣品而言，海水樣品的特點(diǎn)非常突出，鹽度高（0-30%），重金屬含量低（ppt-ppb），這些特點(diǎn)導(dǎo)致海水樣品分析的難點(diǎn)也很突出，背景干擾嚴(yán)重，待測(cè)元素需要富集，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要特別注意防污染。

目前，大部分監(jiān)測(cè)站主要參考了國(guó)標(biāo)GB 17378.4-2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》中的方法進(jìn)行分析，用的是原子吸收分光光度法。

Cu，Pb，Cd采用了石墨爐法，pH 5-6，APDC-DDTC螯合，MIBK-環(huán)己烷萃取，有機(jī)相進(jìn)樣；

Ni采用了石墨爐法，pH 4-6，APDC-DDTC螯合，MIBK-環(huán)己烷萃取，硝酸反萃取，水相進(jìn)樣；

Cr采用了石墨爐法，pH 3.8±0.2，低價(jià)Cr被高錳酸鉀氧化后，DDTC螯合，MIBK-環(huán)己烷萃取，有機(jī)相進(jìn)樣。

二、潛在問(wèn)題和解決思路

三、解決方案

一、試劑與配置

（1）APDC-DDTC混合液（1+1%）：分別稱取APDC和DDTC各1.0g，溶于純水中，經(jīng)濾紙過(guò)濾后稀釋至100mL，于分液漏斗內(nèi)，每次加10mL乙酸丁酯萃取提純，收集下層水溶液，重復(fù)提純3次。配制好的溶液盛于棕色瓶，冰箱內(nèi)冷藏保存，保存期一周。

（2）溴甲酚綠指示液（1g/L）：稱取0.1g溴甲酚綠，溶于100mL20%的乙醇中。

（3）乙酸丁酯：優(yōu)級(jí)純（如果含干擾雜質(zhì)，用石英亞沸蒸餾器蒸餾提純），一般空白較低不需提純。

（4）硝酸（1：1）：硝酸和純水等體積混合。硝酸為工藝超純，檢查空白，必要時(shí)多次蒸餾提純。

（5）醋酸銨緩沖液：量取100mL醋酸于分液漏斗，用氨水中和至pH為5。檢查空白,必要時(shí)加APDC—DDTC和乙酸丁酯萃取提純3次。

二、分析步驟

（1）取樣與pH調(diào)節(jié)：準(zhǔn)確量取100mL過(guò)濾樣（0.45µm濾膜）于125mL分液漏斗中。調(diào)節(jié)pH值--加1滴溴甲酚綠指示液，混勻。滴加氨水或稀硝酸至溶液剛呈藍(lán)綠色（pH 5∼6）為止。

（2）萃?。杭尤?mL醋酸銨緩沖液，加入2mL APDC/DDTC溶液，準(zhǔn)確加入5.0mL乙酸丁酯，塞緊塞子，于振蕩器上振蕩2min。取下，靜置分層（>20min），仔細(xì)棄去水相。繼而用約5mL超純水洗滌有機(jī)相，靜置分層，棄去水相。

（3）反萃?。簻?zhǔn)確移取4.0mL上述有機(jī)相于10mL具塞離心管中，準(zhǔn)確加入0.2mL硝酸（1：1），塞緊塞子，振蕩1min;再準(zhǔn)確加入2.0mL（加入量根據(jù)自身實(shí)際情況確定）純水，振蕩1min，靜置分層，移除上層有機(jī)相。剩下的無(wú)機(jī)相水溶液待測(cè)。

（4）工作曲線：同樣品分析步驟一致，同時(shí)做質(zhì)控樣（GBW 080040,CASS-4,NASS-5等)、>10%加標(biāo)樣(60-120%)及平行樣分析。

注：對(duì)于Cu、Ni和Cd，一般富集20倍。對(duì)于Pb，由于海水中含量低，可適當(dāng)增加取樣量以提高富集倍數(shù)，可適當(dāng)增加進(jìn)樣量。

而Cr的測(cè)試有所不同，如下：

一、試劑與配置

（1）DDTC溶液(20g/L)：根據(jù)當(dāng)天用量，稱取適量DDTC加水溶成20g/L溶液，臨用時(shí)現(xiàn)配，用定性濾紙過(guò)濾。必要時(shí)萃取提純。

（2）二甲基黃指示劑(10g/L)：稱取1g二甲基黃，溶于95%乙醇并稀釋至100mL。

（3）乙酸丁酯：優(yōu)級(jí)純，如果含干擾雜質(zhì)，用石英亞沸蒸餾器蒸餾提純。

（4）緩沖液：稱取50.1g苯二甲酸氫鉀(優(yōu)級(jí)純)溶于水中，加入7mL鹽酸溶液(1mol/L)并用水稀釋至500mL，最后用鹽酸或氨水在pH計(jì)上調(diào)pH為3.8±0.2。

（5）硝酸（1：1）：硝酸和純水等體積混合。硝酸為工藝超純，檢查空白，必要時(shí)多次蒸餾提純。

（6）高錳酸鉀溶液（10g/L）:稱取1g高錳酸鉀（優(yōu)級(jí)純），溶于水并稀釋至100mL。

二、分析步驟

（1）取樣與pH調(diào)節(jié)：準(zhǔn)確量取20mL過(guò)濾樣（0.45μm濾膜）于25mL具塞比色管中。調(diào)節(jié)pH值--加1滴二甲基黃指示液，混勻。用稀氨水或稀硝酸調(diào)pH，使溶液呈淺橙色。

（2）氧化：加2滴高錳酸鉀溶液，水浴加熱(控制溫度在70±5℃) 10min，取出放置冷卻。

（3）萃?。杭尤?mL苯二甲酸氫鉀緩沖溶液和1mL的DDTC溶液，混勻，準(zhǔn)確加入3.0mL醋酸丁酯，塞緊塞子，振蕩2min，靜置分層（20min）。

（4）反萃取：準(zhǔn)確移取1.5mL上述有機(jī)相于10mL具塞離心管中，準(zhǔn)確加入0.2mL硝酸（1：1），塞緊塞子，振蕩1min;再準(zhǔn)確加入1.8mL純水，振蕩1min，靜置分層，取下層無(wú)機(jī)相水溶液待測(cè)。

（5）工作曲線：曲線系列同樣品分析步驟一致，同時(shí)做10%以上質(zhì)控樣(GBW080040)、加標(biāo)樣（60-120%）及平行樣分析。

注：要保持加入高錳酸鉀溶液足夠量，一般氧化后的溶液顯微紫色；氧化后的溶液需放置冷卻后方可進(jìn)行后續(xù)的萃取步驟。

測(cè)試結(jié)果

實(shí)際樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耶拿ZEEnit 700系列原子吸收分光光度計(jì)，對(duì)經(jīng)過(guò)上述處理的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。

結(jié)果如下：

實(shí)際樣品測(cè)試：

四、產(chǎn)品介紹

德國(guó)耶拿儀器分析有限公司運(yùn)用專業(yè)的原子吸收檢測(cè)設(shè)備，從消費(fèi)者的購(gòu)買需求方面出發(fā)，嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)要求，制定出完整的實(shí)驗(yàn)方案，對(duì)海水樣品進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)和直觀的測(cè)量，讓生態(tài)環(huán)境數(shù)據(jù)化、可視化。

專業(yè)的高端原子吸收分析儀可自動(dòng)設(shè)定操作參數(shù)、調(diào)節(jié)燃燒頭高度、調(diào)節(jié)氣體流量和助/燃比, 自動(dòng)進(jìn)樣，自動(dòng)樣品測(cè)量，自動(dòng)樣品稀釋，自動(dòng)校正；強(qiáng)大的方法開(kāi)發(fā)擴(kuò)展能力，降低分析時(shí)間和運(yùn)行成本；Zeiss高性能光學(xué)系統(tǒng)，具有可靠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，高靈敏度的檢測(cè)器，能夠有效地拓展線性范圍，提高測(cè)試準(zhǔn)確性。

五、總結(jié)

面對(duì)GB 17378.4-2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》中海水復(fù)雜的前處理步驟，全新的前處理思路將工作人員從重復(fù)，繁重，危險(xiǎn)的實(shí)驗(yàn)工作中解脫出來(lái)。同時(shí)利用德國(guó)耶拿公司ZEEnit 700系列原子吸收分光光度計(jì)驗(yàn)證了新思路的可行性，為各環(huán)境監(jiān)測(cè)站更為高效，準(zhǔn)確的進(jìn)行海水分析工作邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。

除去海水分析之外，此前處理方案為高鹽樣品中低含量雜質(zhì)元素的測(cè)試提供了新的解決方案，從而避免了高鹽樣品長(zhǎng)時(shí)間直接進(jìn)樣對(duì)儀器帶來(lái)的損傷。‍‍