硅烷偶聯(lián)劑的選擇

一、無機基材：

硅烷表面改性可能受到以下因素的影響：

 1.表面羥基的濃度

 2.表面羥基的類型

 3.所形成鍵的水解穩(wěn)定性

 4.基板/基板特征的物理尺寸

 5.底物變化很大，表面含有不同濃度和類型的羥基。表面上可接近羥基數(shù)量的增加可能會導致更好的表面改性。

具有三個烷氧基的硅烷（三烷氧基硅烷）是基材改性的通常起點。這些材料往往會沉積為聚合物薄膜，影響總覆蓋率并最大限度地引入有機功能。它們是復合材料、粘合劑、密封劑和涂料中使用的主要材料。烷氧基硅烷的殘留（非縮合）羥基也會干擾活性。單烷氧基硅烷可用于納米特征基板，因為沉積僅限于單層。

如果硅烷與基材之間的結合力較差或暴露在水環(huán)境中，則可以摻入雙聚硅烷以提高穩(wěn)定性。這些雙足形成更緊密的網(wǎng)絡，最多可提供 10 個5 耐水解性提高一倍，特別適用于底漆應用。

二、臨界表面張力和附著力

雖然水在基材上的接觸角是基材相對疏水性或親水性的良好指標，但它不是其他液體對基材潤濕性的良好指標。接觸角由楊氏方程給出：γsν– γSL公司= γlν• 余弦e其中γSL公司= 界面表面張力，γlν= 液體的表面張力。

臨界表面張力與固體的潤濕性或釋放特性有關。它可以更好地預測固體與一系列液體的行為。表面張力低于臨界表面張力 （γ 的液體c）的基材會潤濕表面，即顯示接觸角為0（cosθe= 1）。臨界表面張力對于任何固體都是通過繪制不同表面張力的液體接觸角的余弦并外推到 1 來確定。

親水行為通常由臨界表面張力大于 45 達因/厘米的表面觀察到。隨著臨界表面張力的增加，接觸角的預期降低伴隨著更強的吸附行為和更大的放熱。

疏水行為通常由臨界表面張力小于 35 達因/厘米的表面觀察到。首先，臨界表面張力的降低與親油行為有關，即碳氫化合物油潤濕表面。當臨界表面張力降低到20達因/厘米以下時，表面可以抵抗碳氫化合物油的潤濕，并被認為是疏油性和疏水性的。

在用玻璃纖維增強熱固性和熱塑性塑料時，優(yōu)化增強的一種方法是將硅烷化玻璃表面的臨界表面張力與聚合物在熔融或未固化狀態(tài)下的表面張力相匹配。這在聚乙烯和聚苯乙烯等沒有明顯官能的樹脂中最有幫助。硅烷處理可以控制油漆和涂料應用中二氧化硅和粘土的觸變活性。細胞器（包括線粒體、葉綠體和微粒體）的固定化是通過用 C 烷基硅烷處理二氧化硅來實現(xiàn)的8或更大的替代。

三、粘結階段的隔斷、取向和自組裝。

色譜法：十八烷基、氰丙基和支鏈三辛基硅烷為液相色譜法提供鍵合相。

液晶顯示器：界面也可以施加本體相的方向。在液晶顯示器中，如果顯示器可以平行或垂直于基板，則圖像的清晰度和持久性會得到提高。使用經(jīng)過處理的表面SIO6620.0（垂直）或SIM6500.0（并行）消除了微加工操作。在增強尼龍中經(jīng)常觀察到的取向晶域也歸因于硅烷在界面中的取向效應。

自組裝單層 （SAM）：是一種單分子厚的材料層，在沉積過程中由于物理或化學力而以有序的方式粘合到表面。硅烷可以通過溶液或氣相沉積過程形成SAM。最常見的是氯硅烷或烷氧基硅烷，一旦發(fā)生沉積，就會與表面形成化學（氧烷）鍵，從而對基材進行改性。SAM 的應用包括微接觸印刷、軟光刻、浸筆納米光刻、防粘涂層和 MEM、流體微組件、半導體傳感器和存儲器件納米加工的取向?qū)印?/span>

用于形成SAMs的常用長鏈烷基硅烷是簡單的烴類、氟烷基和端基取代的硅烷。具有一個可水解基團的硅烷通過與底物形成單個氧烷鍵來保持沉積后的界面結構。具有三個可水解基團的硅烷在沉積后形成硅氧烷（倍半硅氧烷）聚合物，彼此結合以及與基材結合。對于非氧化物金屬基材，可以使用甲硅烷基氫化物，通過脫氫偶聯(lián)與基材反應。

硅烷與C的垂直取向10或更長的長度可用于微接觸印刷和其他軟光刻方法。在這里，硅烷可以產(chǎn)生簡單的差分吸附作用，或者如果功能化則具有直接的傳感器效應。

四、疏水性和親水性

與在粘合劑應用中用作偶聯(lián)劑的硅烷相比，硅烷可用于改變基材的表面能或潤濕性。

五、聚合物應用

偶聯(lián)劑在增加對聚合物的附著力方面應用多。在這種情況下，僅考慮直接與聚合物形成共價鍵的硅烷。共價鍵可以通過與成品聚合物反應形成，也可以與單體共聚形成。熱塑性塑料粘接是通過兩種途徑實現(xiàn)的，盡管主要是前者，而熱固性塑料幾乎局限于后者。硅烷偶聯(lián)劑的機理和性能最好參照具體體系進行討論。最重要的基材是E型玻璃纖維，每mμ有6-15個硅醇基團2。

1.熱固性塑料

丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和不飽和聚酯容易發(fā)生自由基聚合，因此可以通過與具有不飽和有機取代的硅烷共聚來改性。熱固性聚酯的常用偶聯(lián)劑在這種體系中發(fā)生自由基共聚。這些樹脂通常具有松散的結構，通常與苯乙烯等第二單體混合以降低粘度。硅烷單體應與苯乙烯的反應性相匹配，而不是與聚酯的馬來酸鹽部分相匹配，以獲得更好的增強效果。甲基丙烯酰和苯乙烯基官能團硅烷比乙烯基硅烷更容易添加。 乙烯基官能團硅烷與大多數(shù)不飽和聚酯的反應參數(shù)不匹配，但可用于與烯烴（如乙烯、丙烯和二烯）直接高壓聚合。

2.聚氨酯

熱固性聚氨酯可以與兩種類型的硅烷有效偶聯(lián)。第一種類型，包括異氰酸酯官能團硅烷，可用于在固化前直接或與二異氰酸酯（TDI、MDI等）整體混合處理填料。 另一方面，胺和鏈烷醇胺官能團硅烷與多元醇而不是二異氰酸酯混合。 烷醇胺官能團硅烷與異氰酸酯反應形成氨基甲酸酯鍵，而胺硅烷與異氰酸酯反應產(chǎn)生尿素鍵。耦合聚氨酯體系的典型應用是提高耐磨、填砂地坪樹脂中與沙子的粘合強度。

3.濕固化聚氨酯

仲氨基硅烷具有將異氰酸酯官能聚氨酯預聚物轉化為在水和錫催化劑存在下交聯(lián)的體系的一般能力。優(yōu)選的氨基硅烷是含有甲基、乙基或丁基取代氮的仲胺。

4.環(huán)氧樹脂

環(huán)氧環(huán)己基和縮水甘油氧基官能團硅烷用于預處理填料或與縮水甘油雙酚A醚共混。 胺官能團硅烷同樣可用于預處理填料或與硬化劑部分混合。在環(huán)氧樹脂膠粘劑中處理填料可提高其分散性并提高固化樹脂的機械性能。一個很大的應用領域是航空航天和電氣印刷電路板應用中的玻璃布增強環(huán)氧樹脂層壓板和預浸料。

5.酚

酚醛樹脂分為堿催化的單步樹脂（稱為resols）或酸催化的兩步體系（稱為novolaks）。盡管鑄造廠和模具是用氨丙基甲基二烷氧基硅烷等樹脂配制的，但硅烷在酚醛樹脂中的商業(yè)用途主要局限于酚醛清漆/玻璃纖維織物層壓板和模塑料。樹脂的酚羥基容易與環(huán)氧硅烷的環(huán)氧乙烷環(huán)反應，形成苯醚鍵。當酚醛樹脂與橡膠（如丁腈/酚醛或乙烯基縮丁醛/酚醛粘合劑）或抗沖擊模塑料復合時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)額外的硅烷（特別是巰基官能團硅烷）比與酚醛部分偶聯(lián)的硅烷具有更高的粘合強度。

6.熱塑性塑料

與熱固性塑料相比，熱塑性塑料在通過硅烷偶聯(lián)劑促進附著力方面具有更大的挑戰(zhàn)。硅烷必須與聚合物而不是單體前體發(fā)生反應，這不僅限制了偶聯(lián)的途徑，而且在復合材料配方中還存在流變學和熱性能方面的其他問題。此外，這里的機械要求是嚴格確定的。在主鏈或側鏈基團中含有共價反應性常規(guī)位點的聚合物包括：

聚二烯，

聚氯乙烯，

聚苯硫醚，

丙烯酸均聚物，

馬來酸酐，

丙烯酸

醋酸乙烯酯，

含二烯的共聚物，以及

鹵素或氯磺酰改性均聚物。

令人驚訝的是，其中有大量的氨基烷基硅烷偶聯(lián)。氯化聚合物容易形成季化合物，而羧酸鹽和磺酸鹽基團在工藝條件下形成酰胺和磺胺。在高溫下，胺會添加許多雙鍵，盡管巰基烷基硅烷是一個可以選擇的偶聯(lián)劑。使用廣泛的偶聯(lián)劑，氨基烷基硅烷，是經(jīng)濟的，但不一定是好的選擇。 例如，環(huán)氧硅烷成功地與丙烯酸和馬來酸共聚物一起使用。

7.熱塑性縮合聚合物

接近復合材料強度理論極限的聚合物組似乎不包含與基材形成共價鍵的常規(guī)機會。大多數(shù)縮合聚合物，包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚砜都屬于這一類。通過在界面區(qū)域引入高能基團和氫鍵電位或利用這些聚合物相對較低的分子量來促進粘附，從而為端基反應帶來重要機會。氨基烷基硅烷、氯烷基硅烷和異氰酸基硅烷是與這些樹脂偶聯(lián)的常用候選材料。這些硅烷提高了熱塑性塑料的機械強度，使它們能夠在齒輪、連接器和線軸等典型用途中取代鑄造金屬。

8.聚烯烴

聚烯烴和聚醚沒有直接的共價偶聯(lián)機會。直到最近，復合材料配方的主要方法是將填料表面的表面能（通過用烷基取代的硅烷處理）與聚合物的表面能相匹配。為了獲得最佳增強效果，優(yōu)選的樹脂應具有高分子量、線性和低熔體粘度。提高復合材料強度的方法是通過與長鏈烷基硅烷或氨基硅烷的相容性。與乙烯基或甲基丙烯酰氧基偶聯(lián)更有效，特別是當通過添加過氧化物在樹脂中產(chǎn)生額外的偶聯(lián)位點時。 0.15%至0.25%的過氧化二異丙苯和雙（叔丁基過氧化物）化合物已被引入聚乙烯中，這些聚乙烯與乙烯基硅烷處理的玻璃纖維復合用于結構復合材料或乙烯基硅烷處理的粘土用于電線絕緣。 與不含過氧化物的相同硅烷體系相比，在這兩種情況下，拉伸和彎曲性能都提高了 50%。

聚丙烯和聚乙烯偶聯(lián)的另一種方法是通過甲硅磺酰疊氮化物。與疊氮化物與硅結合不同，磺酰疊氮化物在150°C以上分解形成氮分子和反應性硝烯，該分子能夠插入碳氫鍵形成磺胺類藥物，插入碳碳雙鍵形成三唑，并插入芳香族鍵形成磺胺類藥物。填料首先用硅烷處理，然后用聚合物熔體快速助焊。

改性聚烯烴表面的一種更具創(chuàng)新性的方法之一是應用多蒚低聚偶聯(lián)劑，例如SSP-055、SSP-056、SSP-058 或 SSP-255。這種低聚物對聚烯烴具有更好的附著力，并且在附著在表面時仍具有硅烷雙方化學的連接作用。烯烴基主鏈與所有疏水性烯烴以及各種類型的彈性體具有很好的相容性。最后，在施用硅烷偶聯(lián)劑之前進行氧等離子體處理，在聚烯烴表面產(chǎn)生羥基自由基。這些羥基自由基為任何硅烷偶聯(lián)劑與聚烯烴表面的連接位點提供了良好的連接位點，從而打開了更大范圍的適用硅烷。

9.連接器長度

控制耦合系統(tǒng)的有效性和性質(zhì)的一個重要因素是有機官能團和硅原子之間的連接子。連接子長度施加了許多物理性質(zhì)和反應性限制。在傳感器應用、非均相催化、熒光材料和復合系統(tǒng)中，保持反應中心靠近基板的可取性最為重要，在這些應用中，接口組件的模量和熱膨脹系數(shù)非常匹配。

另一方面，無機表面會對近距離有機官能團的可及性施加巨大的空間限制。如果連接子長度較長，則官能團具有更大的遷移率，并且可以從無機底物延伸得更遠。如果期望官能團與均相和相轉移催化、生物診斷或液相色譜中發(fā)現(xiàn)的多組分有機或水相中的單個組分發(fā)生反應，這一點很重要。擴展連接器長度在自組裝單層 （SAM） 等定向應用中也很重要。典型的連接子長度為三個碳原子，這是丙基可合成且具有良好熱穩(wěn)定性的結果。