摘要：分子篩是一種具有篩選分子作用的多孔材料，其孔徑大小和分布是決定其能否有效篩選分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。對(duì)于確定類(lèi)型與用途的分子篩，比表面積和孔徑分布將直接影響其是否能達(dá)到預(yù)定的使用效果。采用氣體吸附技術(shù)精準(zhǔn)表征分子篩的比表面積、孔徑分布和吸附容量等參數(shù)對(duì)其應(yīng)用方向的研究和性能優(yōu)化具有重要的意義。

一、分子篩簡(jiǎn)介

分子篩是一類(lèi)具有高度有序孔道結(jié)構(gòu)的晶體材料，主要由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成。分子篩具有大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸中心和氧化-還原活性中心以及可調(diào)控的功能基元，具有“篩分分子”和“擇形催化”的作用，被廣泛用作吸附、離子交換以及催化等領(lǐng)域。 

分子篩按孔徑大小可分為微孔分子篩、介孔分子篩、大孔分子篩及復(fù)合孔道分子篩。微孔分子篩的孔徑通常小于2 nm，具備較高的選擇性，因此常被用來(lái)吸附小分子。相對(duì)于微孔分子篩，介孔分子篩的孔徑較大，介于2~50 nm之間，這使得介孔分子篩更適合吸附大分子，同時(shí)由于其較大的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的擴(kuò)散性能，為大分子的擴(kuò)散提供了便利。大孔分子篩的孔徑大于50 nm，由于孔徑較大，使得大分子更容易進(jìn)入并固定在大孔內(nèi)部，常被用于大分子的吸附和分離。復(fù)合孔道分子篩是兩種或多種不同類(lèi)型分子篩的結(jié)合體，該類(lèi)分子篩集成了單一類(lèi)型分子篩的特性，解決了傳統(tǒng)單一孔道分子篩傳質(zhì)能力的限制問(wèn)題，提高了分子篩利用效率和有效擴(kuò)散系數(shù)^[1]。例如，微-介雙孔分子篩不僅具有微孔分子篩大比表面積的特征，同時(shí)也具有較大孔徑，提高了分子的傳質(zhì)速率，有效減小了傳質(zhì)阻力，并可增加分子篩的水熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)分子篩催化劑壽命。

二、分子篩的比表面積和孔徑分布表征

分子篩的吸附容量與比表面積密切相關(guān)，比表面積越大則吸附位點(diǎn)越多，從而可以提供更大的吸附容量。分子篩的孔徑大小決定了其對(duì)不同大小分子的選擇性吸附能力。具體來(lái)說(shuō)，孔徑越小，吸附作用力越強(qiáng)；孔徑越接近吸附質(zhì)的分子尺寸，對(duì)吸附質(zhì)的選擇性吸附越好。

分子篩孔道的大小和形狀對(duì)催化反應(yīng)能有選擇性地生成某些產(chǎn)物，只有能進(jìn)入載體孔道并與孔道內(nèi)的活性中心接觸、參與反應(yīng)的分子才能作為反應(yīng)物，而大于分子篩孔徑的分子將被排斥于孔道之外不參與反應(yīng)，這是反應(yīng)物的選擇性^[2]。同時(shí)，孔道擇形作用又帶來(lái)孔內(nèi)分子擴(kuò)散受限及催化效率較低等問(wèn)題。因此，若想要開(kāi)發(fā)出高效、高選擇性的分子篩催化劑，則需要對(duì)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)與反應(yīng)分子的匹配、孔道內(nèi)擴(kuò)散和催化效率等問(wèn)題進(jìn)行充分的研究。

綜上所述，比表面積和孔徑分布是影響分子篩性能的兩個(gè)重要因素。通過(guò)合理選擇和調(diào)控這兩個(gè)參數(shù)，可以提高分子篩的吸附容量、選擇性、活性和應(yīng)用效果，從而滿足不同的應(yīng)用需求。

三、氣體吸附技術(shù)在分子篩表征中的應(yīng)用案例

1、5A分子篩的比表面積和孔徑分布表征

5A 分子篩是一種具有立方晶格結(jié)構(gòu)的鈣型鋁硅酸鹽，又稱(chēng) CaA 型沸石。5A分子篩孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有優(yōu)良的選擇性吸附作用，廣泛應(yīng)用于正異構(gòu)烷烴的分離、氧氮分離，以及天然氣、氨分解氣體和其他工業(yè)氣體及液體的干燥^[3]。5A分子篩的有效孔道孔徑約為 0.5 nm， 目前對(duì)其孔徑分布的測(cè)定一般使用物理吸附儀通過(guò)氣體吸附來(lái)表征。

采用國(guó)儀量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔徑分析儀對(duì)5A分子篩的比表面

及孔徑分布進(jìn)行表征。測(cè)試前，樣品在300℃真空條件下加熱6小時(shí)進(jìn)行脫氣處理。如圖1所示，通過(guò)多點(diǎn)BET方程計(jì)算出樣品的比表面積為776.53 m²/g，再進(jìn)一步通過(guò)t-plot方法得到樣品的微孔面積為672.04 m²/g，外表面積為 104.49 m²/g，微孔體積為0.254 cm³/g，由此可知該分子篩的微孔面積在總比表面積中占比約86.5%。此外，對(duì)該5A分子篩的N₂吸附-脫附等溫曲線圖（圖2左）進(jìn)行分析可發(fā)現(xiàn)，吸附等溫線在相對(duì)壓力較小時(shí)吸附量隨相對(duì)壓力升高而急劇增加，發(fā)生微孔填充，達(dá)到一定值后曲線較為平緩，說(shuō)明樣品具有豐富的微孔。采用SF模型進(jìn)行微孔孔徑分布計(jì)算 (圖2右圖)，得出在0.48nm處有集中的微孔孔徑分布，符合5A分子篩的孔徑。

圖1 5A分子篩樣品的比表面積測(cè)試結(jié)果（左）和t-Plot結(jié)果（右）

圖2 5A分子篩樣品的N₂-吸脫附等溫線（左）和SF-孔徑分布曲線圖（右）

2、ZIF分子篩的比表面積和孔徑分布表征

沸石咪唑骨架（ZIFs）材料作為金屬有機(jī)骨架（MOFs）的子類(lèi)，ZIFs 材料結(jié)合了無(wú)機(jī)沸石的高穩(wěn)定性和 MOFs 材料的高比表面積、高孔隙率和孔徑可調(diào)等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)都可以應(yīng)用到高效催化和分離過(guò)程中，因此ZIFs及其衍生材料在催化、吸附分離、電化學(xué)、生物傳感器和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景^[4]。

以下是采用國(guó)儀量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔徑分析儀對(duì)ZIF分子篩的表征案例。如圖3左所示，該ZIF分子篩的比表面積為857.63 m²/g，材料具有大比表面積有利于反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散。從N₂-吸脫附等溫線（圖3右）可知，在低分壓區(qū)（P/P₀＜0.1）吸附量存在急劇上升的趨勢(shì)，這歸因于微孔的填充，表明材料中存在一定量的微孔結(jié)構(gòu)，在P/P₀約為0.40～0.99的范圍內(nèi)存在回滯環(huán)，說(shuō)明該ZIF分子篩中具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)SF-孔徑分布圖（圖4左）可得出該樣品的最可幾孔徑為0.56 nm。采用NLDFT全孔徑分析模型可知此ZIF分子篩的總孔體積為0.97 cm³/g，微孔體積為0.64 cm³/g，微孔占比達(dá)66%，微孔結(jié)構(gòu)可以顯著增加樣品的比表面積，但是在一定條件下，由于分子篩較小的孔徑會(huì)限制催化反應(yīng)的擴(kuò)散速率，使得分子篩催化劑性能受限，然而介孔結(jié)構(gòu)可以明顯彌補(bǔ)微孔結(jié)構(gòu)這一缺陷，因此微孔-介孔結(jié)合的結(jié)構(gòu)可以有效解決了傳統(tǒng)單一孔道分子篩傳質(zhì)能力的限制問(wèn)題。

圖3 ZIF分子篩的比表面積測(cè)試結(jié)果（左）和N₂-吸脫附等溫線（右）

圖4 ZIF分子篩的SF-孔徑分布圖（左）和NLDFT-孔徑分布圖（右）

3、碳分子篩對(duì)甲烷與氮?dú)獾奈叫阅鼙碚?/span>

碳分子篩具有的孔隙結(jié)構(gòu)，其孔徑分布范圍較窄，主要由1nm以下的微孔和少量的介孔和大孔組成。目前以碳分子篩為吸附劑，對(duì)煤層氣進(jìn)行吸附分離的研究倍受關(guān)注。 煤層氣是賦存在煤層中的以CH₄為主的非常規(guī)天然氣，還含有少量的CO₂、N₂、O₂和其他氣體。常規(guī)碳分子篩在進(jìn)行CH₄與N₂分離時(shí)，存在著動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散分離效應(yīng)與熱力學(xué)平衡吸附分離效應(yīng)，氮?dú)馕搅看笥诩淄槲搅看龠M(jìn)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，氮?dú)馕搅啃∮诩淄槲搅看龠M(jìn)平衡效應(yīng)^[5]。只有通過(guò)調(diào)節(jié)合適的孔容與孔徑分布，克服熱力學(xué)平衡吸附分離效應(yīng)，發(fā)揮動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散分離效應(yīng)，才能實(shí)現(xiàn)碳分子篩對(duì)CH₄與N₂的有效動(dòng)態(tài)分離。

采用國(guó)儀量子自研的H-Sorb 2600高溫高壓氣體吸附儀可實(shí)現(xiàn)材料在不同溫度和不同壓力環(huán)境下對(duì)H₂、CO₂、N₂、O₂、CH₄等多種氣體的吸附能力以及分離能力檢測(cè)，可有效表征材料吸脫附特性與材料吸脫附溫度及壓力關(guān)系、吸脫附量以及吸脫選擇性等材料關(guān)鍵吸脫附氣體性能。如圖5所示，在1bar，35℃條件下分別測(cè)試該碳分子篩對(duì)CH₄和N₂的吸附量隨時(shí)間變化的曲線，可以看出在9min時(shí)間內(nèi)，該碳分子篩對(duì)CH₄和N₂的吸附濃度分別為0.083wt%和0.42 wt%，在吸附初期該分子篩對(duì)N₂的吸附量和吸附速率明顯大于CH₄，動(dòng)態(tài)吸附分離效果較好。通過(guò)分析不同合成方法或孔徑分布的碳分子篩的CH₄/ N₂分離性能差異，可以為選擇和開(kāi)發(fā)具有高吸附容量、高CH₄/ N₂分離性能的碳分子篩提供參考依據(jù)。

圖5 碳分子篩的CH₄吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖（左）和N₂吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖（右）

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