氣相色譜儀檢測器的選擇（氣相色譜知識(shí)3）

南京華璧科學(xué)儀器有限公司

目前已有幾十種檢測器，其中zui常用的是熱導(dǎo)池檢測器、電子捕獲檢測器（濃度型）；火焰離子化檢測器、火焰光度檢測器（質(zhì)量型）和氮磷檢測器等。應(yīng)用如下：

熱導(dǎo)檢測器（TCD）：用于氣體、液體的常量分析。

氫火焰離子化檢測器（FID）：用于烴類工業(yè)及其他領(lǐng)域有機(jī)物分析。

火焰光度檢測器（FPD）：用于痕量硫、磷化合物檢測。

電子捕獲檢測器（ECD）：檢測能俘獲電子的化合物。

氮磷檢測器（NPD）：用于痕量硫、磷化合物檢測。

1）檢測器的性能指標(biāo)：

對檢測器性能指標(biāo)的要求：靈敏度（高）、穩(wěn)定性（好）、響應(yīng)（快）、線性范圍（寬）。

1.1）靈敏度：應(yīng)答值

單位物質(zhì)量通過檢測器時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)大小稱為檢測器對該物質(zhì)的靈敏度。靈敏度是響應(yīng)信號(hào)對進(jìn)入檢測器的被測物質(zhì)質(zhì)量的變化率。氣相色譜檢測器的靈敏度的單位，隨檢測器的類型和試樣的狀態(tài)不同而異：

a）對于濃度型檢測器：

當(dāng)試樣為液體時(shí)，S的單位為 mV•ml/mg，即1mL載氣中攜帶1mg的某組分通過檢測器時(shí)產(chǎn)生的mV數(shù)；

當(dāng)試樣為氣體時(shí)，S的單位為mV•ml/ml，即1ml載氣中攜帶1ml的某組分通過檢測器時(shí)產(chǎn)生的mV數(shù)；

b）對于質(zhì)量型檢測器：

當(dāng)試樣為液體和氣體時(shí)，S的單位均為：mV•s/g，即每秒鐘有1g的組分被載氣攜帶通過檢測器所產(chǎn)生的mV數(shù)。

靈敏度不能全面地表明一個(gè)檢測器的優(yōu)劣，因?yàn)樗鼪]有反映檢測器的噪音水平。由于信號(hào)可以被放大器任意放大，S增大的同時(shí)噪聲也相應(yīng)增大，因此，僅用S不能正確評價(jià)檢測器的性能。

1.2）檢測限：敏感度

噪聲：當(dāng)只有載氣通過檢測器時(shí)，記錄儀上的基線波動(dòng)稱為噪聲，以 RN 表示。噪聲大，表明檢測器的穩(wěn)定性差。

檢測限：是指檢測器產(chǎn)生的信號(hào)恰是噪聲的二倍（2RN）時(shí)，單位體積或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量，以D表示。

檢測限的單位：對于濃度型檢測器為mg/ml或 ml/ml；對質(zhì)量型檢測器為：g/s。

檢測限是檢測器的重要性能指標(biāo)，它表示檢測器所能檢出的zui小組分量，主要受靈敏度和噪聲影響。D越小，表明檢測器越敏感，用于痕量分析的性能越好。
　　在實(shí)際分析中，由于進(jìn)入檢測器的組分量很難確定（檢測器總是處在與氣化室、色譜柱、記錄系統(tǒng)等構(gòu)成的一個(gè)完整的色譜體系中）。

zui低檢出量：恰能產(chǎn)生2倍噪聲信號(hào)時(shí)的色譜進(jìn)樣量，以Q0表示。

1.3）線性范圍

檢測器的線性范圍是指其響應(yīng)信號(hào)與被測組分進(jìn)樣質(zhì)量或濃度呈線性關(guān)系的范圍。通常用zui大允許進(jìn)樣量QM與zui小檢出量Q0的比值來表示。比值越大，檢測器的線性范圍越寬，表明試樣中的大量組分或微量組分，檢測器都能準(zhǔn)確測定。

2）氫火焰離子化檢測器（FID）

氫火焰離子化檢測器（Flame Ionization Detector，FID）簡稱氫焰檢測器。

2.1）氫火焰離子化檢測器的結(jié)構(gòu)：

火焰離子化檢測器是根據(jù)氣體的導(dǎo)電率是與該氣體中所含帶電離子的濃度呈正比這一事實(shí)而設(shè)計(jì)的。一般情況下，組分蒸汽不導(dǎo)電，但在能源作用下，組分蒸汽可被電離生成帶電離子而導(dǎo)電。

火焰離子化檢測器的結(jié)構(gòu)：主要由離子室、離子頭和氣體供應(yīng)三部分組成。

離子室是一金屬圓筒，氣體入口在離子室的底部，氫氣和載氣按一定的比例混合后，由噴嘴噴出，再與助燃?xì)饪諝饣旌希c(diǎn)燃形成氫火焰。靠近火焰噴嘴處有一圓環(huán)狀的發(fā)射極（通常是由鉑絲作成），噴嘴的上方為一加有恒定電壓（+300V）的圓筒形收集極（不銹鋼制成），形成靜電場，從而使火焰中生成的帶電離子能被對應(yīng)的電極所吸引而產(chǎn)生電流。

2.2）氫火焰離子化檢測器的工作原理：

由色譜柱流出的載氣（樣品）流經(jīng)溫度高達(dá)2100℃的氫火焰時(shí)，待測有機(jī)物組分在火焰中發(fā)生離子化作用，使兩個(gè)電極之間出現(xiàn)一定量的正、負(fù)離子，在電場的作用下，正、負(fù)離子各被相應(yīng)電極所收集。當(dāng)載氣中不含待測物時(shí)，火焰中離子很少，即基流很小，約10-14A。當(dāng)待測有機(jī)物通過檢測器時(shí)，火焰中電離的離子增多，電流增大（但很微弱10-8～10-12A）。需經(jīng)高電阻（108～l011）后得到較大的電壓信號(hào)，再由放大器放大，才能在記錄儀上顯示出足夠大的色譜峰。該電流的大小，在一定范圍內(nèi)與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的待測組分的質(zhì)量成正比，所以火焰離子化檢測器是質(zhì)量型檢測器。

火焰離子化檢測器對電離勢低于H2的有機(jī)物產(chǎn)生響應(yīng)，而對無機(jī)物、久性氣體和水基本上無響應(yīng)，所以火焰離子化檢測器只能分析有機(jī)物（含碳化合物），不適于分析惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。

3）電子捕獲檢測器（ECD）

3.1）電子捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)：

早期電子捕獲檢測器由兩個(gè)平行電極制成。現(xiàn)多用放射性同軸電極。在檢測器池體內(nèi)，裝有一個(gè)不銹鋼棒作為正極，一個(gè)圓筒狀-放射源（3H、63Ni）作負(fù)極，兩極間施加流電或脈沖電壓。

3.2）電子捕獲檢測器的工作原理

當(dāng)純載氣（通常用高純N2）進(jìn)入檢測室時(shí)，受射線照射，電離產(chǎn)生正離子（N2+）和電子e-，生成的正離子和電子在電場作用下分別向兩極運(yùn)動(dòng)，形成約10-8A的電流--基流。加入樣品后，若樣品中含有某中電負(fù)性強(qiáng)的元素即易于電子結(jié)合的分子時(shí)，就會(huì)捕獲這些低能電子，產(chǎn)生帶負(fù)電荷陰離子（電子捕獲）這些陰離子和載氣電離生成的正離子結(jié)合生成中性化合物，被載氣帶出檢測室外，從而使基流降低，產(chǎn)生負(fù)信號(hào)，形成倒峰。倒峰大小（高低）與組分濃度呈正比，因此，電子捕獲檢測器是濃度型的檢測器。其zui小檢測濃度可達(dá)10-14g/ml，線性范圍為103左右。

電子捕獲檢測器是一種高選擇性檢測器。高選擇性是指只對含有電負(fù)性強(qiáng)的元素的物質(zhì)，如含有鹵素、S、P、N等的化合物等有響應(yīng).物質(zhì)電負(fù)性越強(qiáng)，檢測靈敏度越高。

4）火焰光度檢測器（FPD）

火焰光度檢測器是利用在一定外界條件下（即在富氫條件下燃燒）促使一些物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，通過波長選擇、光信號(hào)接收，經(jīng)放大把物質(zhì)及其含量和特征的信號(hào)起來的一個(gè)裝置。

4.1）火焰光度檢測器的結(jié)構(gòu)：

燃燒室、單色器、光電倍增管、石英片（保護(hù)濾光片）及電源和放大器等。

4.2）火焰光度檢測器的工作原理：

當(dāng)含S、P化合物進(jìn)入氫焰離子室時(shí)，在富氫焰中燃燒，有機(jī)含硫化合物首先氧化成SO2，被氫還原成S原子后生成激發(fā)態(tài)的S2*分子，當(dāng)其回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出350～430nm的特征分子光譜，zui大吸收波長為394nm。通過相應(yīng)的濾光片，由光電倍增管接收，經(jīng)放大后由記錄儀記錄其色譜峰。此檢測器對含S化合物不成線性關(guān)系而呈對數(shù)關(guān)系（與含S化合物濃度的平方根成正比）。

當(dāng)含磷化合物氧化成磷的氧化物，被富氫焰中的H還原成HPO裂片，此裂片被激發(fā)后發(fā)射出480～600nm的特征分子光譜，zui大吸收波長為526nm。因發(fā)射光的強(qiáng)度（響應(yīng)信號(hào)）正比于HPO濃度。

5）熱導(dǎo)檢測器（TCD ）

熱導(dǎo)檢測器是應(yīng)用比較多的檢測器，不論對有機(jī)物還是無機(jī)氣體都有響應(yīng)。熱導(dǎo)檢測器由熱導(dǎo)池池體和熱敏元件組成。熱敏元件是兩根電阻值*相同的金屬絲（鎢絲或白金絲），作為兩個(gè)臂接入惠斯頓電橋中，由恒定的電流加熱。如果熱導(dǎo)池只有載氣通過，載氣從兩個(gè)熱敏元件帶走的熱量相同，兩個(gè)熱敏元件的溫度變化是相同的，其電阻值變化也相同，電橋處于平衡狀態(tài)。如果樣品混在載氣中通過測量池，由于樣號(hào)氣和載氣協(xié)熱導(dǎo)系數(shù)不同，兩邊帶走的熱量不相等，熱敏元件的溫度和阻值也就不同，從而使得電橋失去平衡，記錄器上就有信號(hào)產(chǎn)生。這種檢測器是一種通用型檢測器。被測物質(zhì)與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，靈敏度也就愈高。此外，載氣流量和熱絲溫度對靈敏度也有較大的影響。熱絲工作電流增加-倍可使靈敏度提高3-7倍，但是熱絲電流過高會(huì)造成基線不穩(wěn)和縮短熱絲的壽命。熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好，對有機(jī)物和無機(jī)氣體都能進(jìn)行分析，其缺點(diǎn)是靈敏度低。