由于地球上豐富的海水資源，直接電解海水制取綠氫被認(rèn)為潛力的新能源技術(shù)，有利于推動(dòng)碳中和。氯氣析出（CER）副反應(yīng)以及氯離子對催化劑的腐蝕是直接電解海水的核心難題。為解決該難題，浙江大學(xué)學(xué)者將變價(jià)V離子引入NiFe氫氧化物，以調(diào)控Ni位點(diǎn)的氧化還原。作者利用臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS解析了催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合多種其他表征及DFT理論計(jì)算，證明V摻雜可促進(jìn)高價(jià)Ni物種的形成，并抑制Cl離子的吸附。所得催化劑在極低的過電勢下實(shí)現(xiàn)了安培級別的大電流，并在海水電解中保持幾百小時(shí)的穩(wěn)定性。該成果以“Regulating the redox cycle of nickel species for efficient seawater electrolysis”為題發(fā)表于Applied Catalysis B.。

本文使用的是美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300，如圖1所示。該設(shè)備無需同步輻射光源，可以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS和X射線發(fā)射譜XES的雙通道測試，獲得媲美同步輻射光源的優(yōu)質(zhì)譜圖，用于分析材料的元素價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵、配位結(jié)構(gòu)等信息，廣泛應(yīng)用于電池能源、催化、地質(zhì)、環(huán)境、陶瓷、電磁波材料、核化學(xué)等研究領(lǐng)域。該設(shè)備幫助國內(nèi)外用戶取得大量優(yōu)秀的科研成果，發(fā)表于J. Am. Chem. Soc., Angew., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。

圖1. 美國臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300

圖2a展示了催化劑在堿性海水中的線性伏安曲線，其中NiFeV在472 mV的過電勢下達(dá)到1.5 A cm^-2電流。圖2b展示了催化劑產(chǎn)O₂的法拉第效率，NiFeV在500 mA cm^-2的大電流下仍能保持99%。同時(shí)，NiFeV在500 mA cm^-2平穩(wěn)運(yùn)行240 h，過電勢僅增加23.3 mV(圖2c)。上述結(jié)果表明NiFeV的活性，O₂選擇性，及穩(wěn)定性均優(yōu)于貴金屬RuO₂催化劑。圖2d總結(jié)了本文催化劑的各項(xiàng)電化學(xué)性能指標(biāo)與其他文獻(xiàn)的對比情況，NiFeV在文獻(xiàn)報(bào)道中處于先進(jìn)地位。

圖2. （a）堿性海水中的線性伏安曲線。（b）不同電流下的法拉第效率。（c）500mA cm^-2下的恒電流穩(wěn)定性測試。（d）NiFeV與文獻(xiàn)報(bào)道催化劑的海水電解性能對比。

為了更深入地研究 NiFeV/NF 的電子結(jié)構(gòu)和配位特性，作者測試了 X 射線吸收光譜 (XAS)。具體而言，NiFeV/NF 的 Ni-K邊的 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES) 顯示出比 NiO 更高的平均氧化度（圖3a 和 b）。放大的 XANES 光譜揭示了 NiFeV 中 Ni-K邊吸收能量的輕微藍(lán)移，這表明其氧化態(tài)比 NiFe 更高。這一觀察結(jié)果強(qiáng)調(diào)了 V 摻入對氧化態(tài)的重大影響，這與 XPS 的結(jié)果契合。有趣的是，與 NiFe 相比，NiFeV 的邊前峰強(qiáng)度增加，暗示 NiFeV 中的 Ni 原子的中心對稱配位環(huán)境較差。 NiFeV 的擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 顯示出 1.6 ? 和 2.7 ? 處的兩個(gè)主峰，分別指認(rèn)為 Ni-O 和 Ni-M（M = Ni、Fe 或 V）散射路徑（圖3c）。值得注意的是，NiFeV 中對應(yīng)于 Ni-O 殼的較低峰強(qiáng)度證實(shí)了對八面體中心對稱結(jié)構(gòu)的破壞性影響，使其有別于更對稱的 NiFe 排列。作者進(jìn)一步使用小波變換 (WT) 分析證實(shí)了上述結(jié)果（圖3d-f）。這項(xiàng)全面的 XAS 研究證實(shí)了摻入 V 后 NiFe 氫氧化物的電子和幾何結(jié)構(gòu)的調(diào)整。

圖3. （a）Ni-K邊XANES譜圖及（b）吸收邊局部放大圖。（c）Ni-K邊EXAFS譜圖的傅里葉變換圖。（d）NiO, (e)NiFe,及（f）NiFeV的小波變換圖。