應(yīng)用分享 | 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的能級(jí)調(diào)控和改性

鈣鈦礦材料因具備較長(zhǎng)的電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度、較大的光學(xué)吸收系數(shù)、較強(qiáng)的激子躍遷及可低溫制備等諸多優(yōu)點(diǎn), 成為了光伏太陽(yáng)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。以鈣鈦礦材料作為光活性層的太陽(yáng)能電池器件, 由于其簡(jiǎn)單的加工工藝和出色的能量轉(zhuǎn)換效率，更是引起了普遍的研究興趣。自2009年報(bào)道以來(lái)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs）的效率已超過(guò)25 %，成為具有潛力的光伏器件之一。然而， PSCs 在多種環(huán)境條件下服役的穩(wěn)定性仍未達(dá)到商業(yè)化使用標(biāo)準(zhǔn)，PSCs性能的提升及其應(yīng)用推廣仍然面臨極大的挑戰(zhàn)。

研究表明有效控制鈣鈦礦結(jié)晶和對(duì)鈣鈦礦薄膜表面/晶界缺陷進(jìn)行鈍化，已成為抑制電荷重組，從而提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池高性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的重要策略。對(duì)此，豐嘉大學(xué)H.C. Chen[1]等人通過(guò)在MAPbI3 PSCs中加入0.01 ~ 0.1%肉堿（含有羧基和季銨官能團(tuán)的天然維生素B）來(lái)鈍化其缺陷，如圖1a所示。由于PSCs的能級(jí)排列對(duì)有效界面接觸和載流子提取至關(guān)重要，因此很有必要對(duì)器件的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行全方面表征。在本項(xiàng)工作中，利用ULVAC-PHI的XPS（X射線(xiàn)光電子能譜），結(jié)合UPS（紫外光電子能譜）和LEIPS（低能量反光電子能譜）設(shè)備，詳盡地探索了鈣鈦礦薄膜的化學(xué)成分和相互作用。如圖1b和1c所示，改性前后的鈣鈦礦薄膜的VBM、CBM、功函數(shù)(WF)和電離勢(shì)存在差異。其中，鈣鈦礦改性后電離勢(shì)增加了0.16 eV，CBM改變了0.31 eV，VBM明顯升高，與氧化鎳的VBM形成更好的能級(jí)梯度，有利于空穴傳輸和提取。結(jié)果表明肉堿分子可以有效地對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行改性，使其具有良好的結(jié)晶度和紋理，孔隙少，表面覆蓋高，同時(shí)能增加載流子的壽命以及更好的能級(jí)排列，從而改善了器件的效率和穩(wěn)定性。 

圖1. a) PSCs和在缺陷位點(diǎn)上組裝肉堿分子的示意圖，b)鈣鈦礦薄膜的UPS和LEIPS結(jié)果以及c)鈣鈦礦光伏器件中各個(gè)膜層的能級(jí)示意圖。[1]（盡管能級(jí)排列出現(xiàn)標(biāo)注錯(cuò)誤，但是我們可以借鑒研究思路）

雖然，已經(jīng)證實(shí)表面鈍化是提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率和穩(wěn)定性的有效途徑。然而，大多數(shù)鈍化策略面臨的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是在不對(duì)電荷提取施加能量障礙的情況下減少界面電荷重組。此外，大多數(shù)界面改性方法都引入了電絕緣層，這就需要平衡有效鈍化和高效電荷提取。因此，找到一種新的方式來(lái)修飾界面，提高穩(wěn)定性的同時(shí)并不損失電荷在界面處傳輸?shù)男剩沁M(jìn)一步提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池表現(xiàn)的關(guān)鍵。基于此，普渡大學(xué)Letian Dou教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型的多功能新型的有機(jī)共軛分子4Tm(2-(3′′′,4′-dimethyl-[2,2′:5′,2″:5″,2′″-quaterthiophen]-5-yl)ethan-1-ammonium iodide)對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行界面修飾，并利用XPS（PHI 5600）和UPS分別對(duì)處理前后的鈣鈦礦薄膜的組分以及表面能級(jí)進(jìn)行表征。[2]

如圖2所示，從XPS結(jié)果可以看出鈣鈦礦經(jīng)4TmI界面修飾形成多功能修飾層（MCL）后，表示Pb0的特征峰（Pb 4f5/2 =137.2 eV）消失，表明CsFAMA-MCL樣品的穩(wěn)定性提高，Pb0缺陷減少。

圖2. CsFAMA和CsFAMA-MCL薄膜Pb 4f 的XPS譜圖，探測(cè)角分別為：(a) 0°、(b) 45°和(c) 75°。[2] （探測(cè)角度為分析器與樣品法線(xiàn)方向的夾角）

隨后借助UPS對(duì)鈣鈦礦表面能級(jí)進(jìn)行表征，如圖3所示，結(jié)果表明共軛分子的修飾使得鈣鈦礦表面的功函數(shù)減小，價(jià)帶顯著提高，使得原本偏n型半導(dǎo)體的表面轉(zhuǎn)換成了p型半導(dǎo)體，能級(jí)與p型半導(dǎo)體的空穴傳輸層更為吻合，因而可以極大地提高空穴傳輸效率。該方法證明了采用的共軛分子有機(jī)鹽對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的界面進(jìn)行修飾，可以克服傳統(tǒng)界面修飾所帶了的電荷傳輸損失，為界面修飾提供了新的思路。

圖3. 能級(jí)表征。(a) 紫外光電子光譜（UPS）。(b) 由UPS光譜得到的能級(jí)圖。[2]

綜上，缺陷鈍化是提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率和穩(wěn)定性的有效策略。然而，選擇不同的改性材料對(duì)鈣鈦礦性能的影響甚大，故而在高性能的PSCs設(shè)計(jì)中，需要了解材料的組成（元素及化學(xué)態(tài)）以及帶隙（價(jià)帶和導(dǎo)帶）。對(duì)此，可借助XPS，結(jié)合UPS和LEIPS對(duì)鈣鈦礦材料進(jìn)行全方面表征。

參考文獻(xiàn)

[1] H. Chen, et al. Synergistic Engineering of Natural Carnitine Molecules Allowing for Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 8595−8605. DOI:  org/10.1021/acsami.0c22817 .

[2] K. Ma，et al. Multifunctional Conjugated Ligand Engineering for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2100791. DOI: 10.1002/adma.202100791.