《文章投稿》單原子介導(dǎo)的電子島增強(qiáng)光催化二氧化碳化學(xué)固定

1. 文章信息

標(biāo)題：Single-atom-mediated electron islands boost photocatalytic CO2 chemical fixation

中文標(biāo)題：?jiǎn)卧咏閷?dǎo)的電子島增強(qiáng)光催化二氧化碳化學(xué)固定

頁(yè)碼：2292-2299

DOI：10.1007/s11426-024-1970-5

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1007/s11426-024-1970-5

3. 期刊信息

期刊名：SCIENCE CHINA Chemistry

ISSN：1674-7291

2023年影響因子：10.4

分區(qū)信息：Q1

涉及研究方向：化學(xué) 材料 催化

4. 作者信息：第一作者是 尚書。通訊作者為 鄭黎榮 張曉東

5.光源型號(hào)：CEL-HXF300-T3

由于溫室效應(yīng)導(dǎo)致的環(huán)境問題日益加劇，二氧化碳的資源化利用正逐漸成為世界各國(guó)達(dá)成的共識(shí)。在眾多的二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)中，二氧化碳化學(xué)固定與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯被視為一種前景的策略。這種方法可以實(shí)現(xiàn)底物分子的100%原子利用率，符合原子經(jīng)濟(jì)和綠色化學(xué)的原則。然而，熱催化仍然是目前工業(yè)生產(chǎn)中用于二氧化碳環(huán)加成生成環(huán)狀碳酸酯的主要方法，其復(fù)雜的催化體系和苛刻的反應(yīng)條件嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展。因此，迫切需要開發(fā)環(huán)境友好且高效的催化體系，特別是在常溫和常壓條件下合成環(huán)狀碳酸酯。作為一種活化轉(zhuǎn)化小分子行之有效的方法，光催化為在溫和的條件下從二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯提供了一個(gè)有前景的平臺(tái)。考慮到環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)是二氧化碳環(huán)加成的速率決定步驟，設(shè)計(jì)能有效促進(jìn)此步驟并降低其反應(yīng)能壘的催化劑變得至關(guān)重要。盡管在能源催化領(lǐng)域光催化技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用，但是光生載流子高復(fù)合率所導(dǎo)致的低催化效率極大地限制了其發(fā)展。

對(duì)此，中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所的鄭黎榮副研究員與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅教授和張曉東教授課題組提出了一種光生電子島策略來促進(jìn)光生載流子的有效分離，從而實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下的光催化二氧化碳化學(xué)固定為環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)。通過簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法，表面負(fù)載Bi單原子的ZnO納米片（Bi1/ZnO）催化劑被成功合成，同時(shí)通過HAADF-STEM和XAFS表征證實(shí)了Bi單原子的存在，基于擬合結(jié)果確定Bi原子與3個(gè)O原子進(jìn)行配位。進(jìn)一步地，分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示Bi1/ZnO具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)徑向分布函數(shù)分析表明Bi單原子的配位數(shù)以及配位鍵長(zhǎng)均與XAFS的測(cè)試結(jié)果相吻合。原位XPS顯示，在光照的條件下，光生電子局域在Bi單原子附近，形成光生電子島，而光生空穴離域在ZnO基底之中，形成“空穴?！?，這與理論計(jì)算態(tài)密度中Bi單原子僅對(duì)催化劑整體的導(dǎo)帶有貢獻(xiàn)的結(jié)果相一致。PL、光電流以及電子阻抗譜等光電化學(xué)測(cè)試證明了Bi單原子介導(dǎo)的光生電子島有效促進(jìn)了光生載流子的分離。

原位紅外光譜顯示Bi1/ZnO催化劑可以在常溫常壓地條件下有效地促進(jìn)環(huán)氧化物的開環(huán)過程。原位ESR和DFT過渡態(tài)計(jì)算表明，離域在ZnO基底中的光生空穴可以傳遞至環(huán)氧化物三元環(huán)中的氧原子上，使得三元環(huán)發(fā)生極化活化，更有利于被進(jìn)攻，而Bi單原子介導(dǎo)的光生電子島可以將電子傳遞至助催化劑TBAB中的Br離子上，增強(qiáng)了其親核性，更容易進(jìn)攻環(huán)氧化物三元環(huán)上的C原子，完成C-O鍵的斷裂，最終完成開環(huán)過程?；诖耍珺i1/ZnO催化劑可以在模擬太陽(yáng)光和常溫常壓的條件下實(shí)現(xiàn)二氧化碳和溴代環(huán)氧丙烷直接合成溴代碳酸丙烯酯，產(chǎn)率高達(dá)90%，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究不僅揭示了環(huán)氧化合物的詳細(xì)光催化開環(huán)過程，還為構(gòu)建高效的二氧化碳利用和轉(zhuǎn)化的光催化系統(tǒng)提供了有前景的方法。