原子力顯微鏡原位分析能力——電催化與光催化

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實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，新能源是主戰(zhàn)場(chǎng)。新能源的基礎(chǔ)是新材料，就像鋰電池的勃發(fā)離不開正負(fù)極材料/隔膜材料/電解液的進(jìn)步，鈣鈦礦材料的迭代也推動(dòng)了光伏產(chǎn)業(yè)的更新。對(duì)于這些新材料的納米結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究，原子力顯微鏡是非常合適的觀測(cè)工具，尤其是原子力顯微鏡對(duì)各種環(huán)境的兼容性，使其具備了對(duì)反應(yīng)過程和測(cè)試過程的原位觀察能力。

島津?yàn)樵恿︼@微鏡配備的專業(yè)環(huán)境中艙可以滿足用戶幾乎所有的環(huán)境控制要求。

該環(huán)境控制艙不僅可以支持液體環(huán)境的觀測(cè)，還可以對(duì)溫度、濕度、氣氛等環(huán)境量控制，甚至可以設(shè)置真空環(huán)境滿足超高溫、超低溫的實(shí)驗(yàn)要求，以及提供光照滿足光催化、光電等測(cè)試要求等。本文主要介紹其在光催化和電催化方面的應(yīng)用。

1光催化

二氧化鈦（TiO2）是一種寬禁帶N型半導(dǎo)體，其納米顆粒具有良好的光催化功能。通過研究發(fā)現(xiàn)，加入貴金屬納米顆?？梢蕴岣咂涔獯呋阅?。納米金顆粒（AuNP）和二氧化鈦的復(fù)合材料的催化機(jī)理已被廣泛研究，反應(yīng)過程中對(duì)表面電荷的分布進(jìn)行觀察可以有效闡明催化過程。

利用原子力顯微鏡的開爾文探針力顯微鏡（KPFM）功能，不僅可以測(cè)量樣品的表面形狀，還可以測(cè)量樣品的表面電位分布。因此，嘗試在紫外光照射下對(duì)AuNP和復(fù)合材料進(jìn)行表面KPFM掃描，可表征樣品表面上的光致電荷分布（電荷分離）。

通過生物素-鏈霉親和素復(fù)合物可將AuNP有效結(jié)合到TiO2顆粒表面。制備兩種樣品，一種沒有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物的作為對(duì)照組，另一種使用生物素-鏈霉親和素復(fù)合物的樣品。在暗環(huán)境和照射紫外光的條件下，分別測(cè)量固定在TiO2上的AuNP的表面電位分布，以觀察光致電荷分布。

生物素-鏈霉親和素復(fù)合物與AuNP作用示意圖

左側(cè)是沒有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌圖與電勢(shì)分布圖；右側(cè)是有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌圖與電勢(shì)分布圖

從上面兩組圖可以看出，這兩種樣品，在紫外光照射時(shí)AuNP的相對(duì)電位都低于TiO2表面的相對(duì)電位。

沒有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物（藍(lán)色），有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物（紅色）時(shí)AuNP對(duì)TiO2表面的相對(duì)電位統(tǒng)計(jì)對(duì)比

將兩種樣品在有紫外光照射和沒有紫外光照射情況下的表面電位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。白色框圖柱表示沒有紫外光照射，顏色柱表示有紫外光照射。誤差條顯示6-7個(gè)粒子的測(cè)量值的中值±IQR。當(dāng)AuNP形成組裝體時(shí)，在紫外光照射下AuNP與TiO2表面的相對(duì)電位顯著降低。

2電催化

原子力顯微鏡（AFM）與電化學(xué)工作站聯(lián)用可以提供一種強(qiáng)大的原位表征手段。

首先原子力顯微鏡能夠提供樣品表面的三維形貌信息，分辨率可達(dá)到納米級(jí)別，有助于觀察電化學(xué)過程中電極材料的微觀結(jié)構(gòu)變化。其次，原子力顯微鏡可以在多種環(huán)境下工作，包括真空、特定氣氛以及液相環(huán)境，這為電化學(xué)研究提供了極大的便利。通過與電化學(xué)工作站聯(lián)用，原子力顯微鏡可以在電化學(xué)反應(yīng)過程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品表面的動(dòng)態(tài)變化，包括形貌演變、物質(zhì)的吸附與脫附等。

如下圖所示，在基底為Pt的電解質(zhì)溶液環(huán)境中，利用電化學(xué)工作站持續(xù)通電，電流為62uA?？梢杂^察到溶液中的有機(jī)物逐步沉積在鉑板表面。

在電化學(xué)腐蝕研究中，原子力顯微鏡是確定金屬腐蝕表面現(xiàn)象的重要方法，通過詳細(xì)的綜述和討論，可以更好地理解該方法及其在腐蝕研究中的應(yīng)用。該儀器在電化學(xué)環(huán)境中實(shí)時(shí)觀察樣品表面的形貌變化，應(yīng)用于鈍化膜性能、表面溶解、早期腐蝕引發(fā)等研究領(lǐng)域。原位形貌測(cè)量功能常用來比較緩蝕劑加入前后樣品表面腐蝕形貌的變化，進(jìn)而考察緩蝕劑的性能及推測(cè)緩蝕機(jī)理。

例如以下實(shí)驗(yàn)，將銅板置于1mM KCl和5mM CuCl2混合電解質(zhì)溶液中，利用電化學(xué)工作站通電-600mV至800mV，循環(huán)3次。整個(gè)過程中原位觀察銅板表面腐蝕程度，可見其逐漸變得粗糙。表面平均粗糙度由67.63nm變?yōu)?10.32nm。

綜上所述，在光催化與電催化研究中，利用各種環(huán)境控制能力，原子力顯微鏡可以開展豐富的原位實(shí)驗(yàn)。通過對(duì)催化過程的持續(xù)觀察，加深對(duì)光伏、光催化、電化學(xué)、電催化等反應(yīng)過程的認(rèn)識(shí)。目前已經(jīng)在原位電化學(xué)腐蝕、鋰離子電池界面過程、鈣鈦礦電池及新型光催化材料開發(fā)等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中廣泛使用。

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