吸收光譜法是單壁碳納米管表征的有效工具

 隨著納米科學與納米技術的迅速發(fā)展，碳納米管因其機 械和電子特性，具有廣闊的應用前景，受到廣泛關注。 碳納米管（CNTs）屬于合成碳同素異形體家族，是由 sp2 雜化 碳原子構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，一維（1D）碳納米管可以在零 維富勒烯和二維（2D）石墨烯之間排列。1991 年，Iijima 將納米管的結(jié)構(gòu)描述為一種石墨碳螺旋微管，他采用最早用 來生產(chǎn)富勒烯的電弧放電蒸發(fā)法生產(chǎn)了碳納米管新材料。1 從 理論上來看，碳納米管是由石墨烯片卷曲而成的圓柱體，其中的六邊形碳環(huán)無縫連接。

根據(jù)石墨烯片的卷曲方式（按手性和所謂的 (n, m) 指數(shù)分類， 見圖 2），可形成多種單壁碳納米管（SWCNT），它們的結(jié)構(gòu)在 長度、直徑和卷曲角度都各不相同，其中卷曲角度決定了蜂窩 狀晶格中六邊形碳環(huán)相對于納米管軸線的方向。此外，碳納米 管具有電子特性，可表現(xiàn)出金屬或半導體性，具體取決 于 (n, m) 指數(shù)。 在碳納米管科學中，為探索碳納米管在工業(yè)應用中的潛力，無 論過去，還是將來，都必須克服面臨種種障礙，例如控制生產(chǎn) 和純化，通過改變電子特性、長度和直徑改善本身的低溶解度 和多分散性。盡管如此，已開發(fā)出多種原理器件，因為碳納米 管功能化使這些器件的分散、處理和分離成為可能。。例如， 金屬性單壁碳納米管具有出色的載流能力和沿軸向彈道導電性 能，能夠用作多種應用的導電涂層，例如觸摸屏、柔性顯示器、 可印刷電子器件、薄膜光伏器件、透明電極、 超級電容和納米線等，因而頗為引人關注。 半導體型單壁碳納米管在場效應晶體管、開 關和傳感技術領域已有應用。

碳納米管具有剛度和抗彎強度以及較 大的縱橫比，因而，也是增強聚合物的理想 候選材料。

紫外 / 可見 / 近紅外光譜儀的使用：

除了單壁碳納米管處理和功能化困難之外，研究人員還面臨著 探索可靠的單壁碳納米管表征技術的挑戰(zhàn)，以對未經(jīng)修飾和處 理后的納米管樣品進行深入研究。在這方面，紫外 / 可見 / 近 紅外吸收光譜儀已被證明是單壁碳納米管表征的有力工具，通 過一個現(xiàn)成的廉價技術即可獲得與單壁碳納米管樣品的物理和 電子性質(zhì)相關的高信息密度。 在吸收光譜儀中能夠探測到單壁碳納米管的光學躍遷，這種現(xiàn) 象源于所謂的范霍夫（van Hove）奇點（較高態(tài)密度的能級）， 是在二維石墨烯片卷曲形成一維碳納米管的過程中產(chǎn)生的（圖 1 和 2）。3 圖 3 是半導體納米管的電子態(tài)密度示例。通過對光 的吸收，價帶范霍夫奇點中的電子躍遷到導帶中的相應能級（如 為半導體性單壁碳納米管，表示為 S11 和 S22）。原則上，金屬 性單壁碳納米管會發(fā)生相同的過程。然而，范霍夫奇點之間的 間距更大，因此在紫外 - 可見區(qū)域中只能檢測到 M11 躍遷。 采用這種方法方便的一點在于，單壁碳納米管的光學性質(zhì)是 在透射模式下從分散 / 溶解樣品測得的。在這方面，借助于穩(wěn) 定納米物體的物理吸附表面活性劑分子研究單壁碳納米管的分 散性能是一項重大突破。4 樣品制備包括在表面活性劑水溶液 中對納米管進行超聲處理，然后離心去除未有效溶解的大顆粒。 超聲波處理提供了克服單壁碳納米管分子相互間較高的范德華 吸引力的能量，而表面活性劑能夠穩(wěn)定剝離 / 單個納米管。表面活性劑是傳統(tǒng)的洗滌劑，例如十二烷基苯磺酸鈉 （SDBS）。近年來，有人成功設計了具有芳香錨定作用的高效 表面活性劑。 由于多種因素會影響單壁碳納米管的光學特性，吸收光譜儀可 以獲得以下信息： • 單壁碳納米管樣品組分 • 分散效率 • 個體化程度（定性） • 評估樣品純度 • 跟蹤染料和單壁碳納米管的相互作用 • 分離程序的效率

一款合適的紫外 / 可見 / 近紅外分光光度計需要能夠處理吸收 能力較強（黑碳）和低吸光度值的液體，并在可見和近紅外范 圍內(nèi)具備最佳信噪比和較低的光譜帶寬。通過與單壁碳納米管 的實驗比較，可以看出珀金埃爾默 LAMBDA™ 1050+ 紫外 / 可 見 / 近紅外分光光度計在市場上展現(xiàn)出的性能，是此類實 驗。LAMBDA 1050+ 紫外 / 可見 / 近紅系列產(chǎn)品包 含雙單色儀系統(tǒng)，雜散光非常低，可用來分析在可見光和近紅 外光波段中高達 8 A（吸光度的樣品。利用這樣的系統(tǒng)，在整 個光譜區(qū)域中可精確地測定疊加在高吸收背景上的清晰 SWCNT 吸收峰。由于高信噪，它對非常低的樣品濃度（例如， 可低至 0.2 μg/mL-1）同樣適用。

單壁碳納米管樣品組分 單壁碳納米管的電子結(jié)構(gòu)對于每種 (n, m) 納米管。因此，利用吸收光譜儀，能夠獲得有關納米管樣品組分極 有價值的信息。5 由于納米管通常是不同直徑和電子類型的混 合產(chǎn)生的，這一點尤其重要。SDBS 水溶液中分散的單壁碳納 米管典型吸收光譜如圖 4 所示。在紫外 / 可見區(qū)域中可檢測到 金屬性單壁碳納米管的躍遷，而半導體性納米管的躍遷則在可 見和近紅外區(qū)域。光譜中的每個吸收峰對應于特定類型的單壁 碳納米管，如 (7,5)- 單壁碳納米管。通常情況下，與小直徑納 米管相比，大直徑納米管的范霍夫奇點對具有較小能隙，吸收 峰將發(fā)生紅移。

分散效率 單壁碳納米管的分散性是有效進行溶液相處理的因素，因而， 分散性是一個重要問題，這在上文已簡單提及。與石墨中單個 石墨烯層的堆疊類似，范德華力和π-π-堆疊相互作用是各個單 壁碳納米管之間產(chǎn)生強烈吸引力的原因。因此，單壁碳納米管 往往會形成管束（多達 100 個納米管），如果不添加包覆納米 管表層的表面活性劑，便很難分散。因此，使用現(xiàn)有技術對表 面活性劑的性能進行評估非常重要。

在第一近似中，可以篩選各種表面活性劑，然后在使用表面活 性劑的情況下（通常兩種組分的濃度不同）對單壁碳納米管進 行超聲處理，對比表面活性劑溶解納米管的可能性，最后進行 （超）離心處理。離心前后固定波長處的吸光度比值表示分散 效率，以％表示，如圖 5a 所示。6-12 應當注意的是，由于多種 因素（超聲功率和時間，離心條件）影響著分散效率，該值應 視為半定量值。盡管如此，這種方法非常有用，特別是將新型 表面活性劑與標準品（如 SDBS）作比較。

個體化程度 除可通過吸收光譜儀測定分散效率之外，峰位置和峰形均能提 供有關分散狀態(tài)好壞的相關信息，即單壁碳納米管的個體化（而 不是管束或集合體的分散）。圖 5b 給出了一個實例，將 SDBS 水溶液中單壁碳納米管的未處理分散體與超速離心后的同一樣 品進行比較。離心過程去除納米管束和集合體，這樣分散體主 要含有個體化納米管（但濃度低得多）。為便于比較，將光譜 歸一化為 S11 和 S22 躍遷之間的局部最小值（在 920 nm 處）。 吸收光譜圖有著顯著差異，這是因為相對于非特異性吸光度背景而言，單壁碳納米管光躍遷產(chǎn)生的吸收峰明顯地更加尖銳和 強烈。4 此外，當單壁碳納米管在范德華吸引力的作用下而相 互連接時，由于躍遷變寬，能量降低，未處理分散體的峰會發(fā) 生紅移。因此，峰位置和相對強度是樣品分散程度的一個指標， 是評價單壁碳納米管分散體質(zhì)量的重要標準。理想的樣品的特 征是碳含量高（高濃度單壁碳納米管），且高度個性化。

圖 6 所列的例子也可以很好地證明團聚和分散程度的影響。在 這種情況下，通過密度梯度超速離心納米管的原分散體進行分 類。13 該過程14 能夠?qū)€體化無缺陷納米管（頂部組分 F1）與 缺陷材料（組分 F2）以及組分 F3 中的納米管束和雜質(zhì)分離。 歸一化為局部最小值的相應吸收光譜如圖 6 所示。成束納米管 和雜質(zhì)均未發(fā)生納米管特征躍遷，記錄下來的只是吸收較強的 背景。在組分 F2 中收集有缺陷的納米管。納米管特征峰峰疊 加在背景上，但比組分 F1 中的無缺陷納米管相比要弱得多。

評估樣品純度 如圖 6b 所示，納米管吸收峰峰（共振區(qū)）與非共振背景的比 率取決于納米管的樣品純度和結(jié)構(gòu)完整性。15,16 無缺陷純納米 管的共振比通常為 0.15（如圖 7 中的陰影區(qū)所示），而原分散 體的共振比通常不大于 0.03。13 使用上述分選方法 13 可以測得無缺陷納米管的共振比。所獲得的共振比可以用作給定納 米管樣品（通常是無缺陷納米管、有缺陷納米管和無定形碳的 混合物）中無缺陷納米管量化的參考系。 這是一個關鍵因素，因為其他方法（如熱重分析）僅可獲得非 碳雜質(zhì)（如催化劑顆粒）的量，或無法進行量化。在共振比的 基礎上，吸收光譜儀與巧妙的分選技術（如超速離心）相結(jié)合， 可實現(xiàn)精確的質(zhì)量監(jiān)測。對于市面上的 HiPco 單壁碳納米管， 結(jié)果表明約 20%（0.03/0.15）的碳基材料都屬于結(jié)構(gòu)完整的納米管。

追蹤染料和單壁碳納米管的相互作用 很多有關單壁碳納米管的研究都在于理解分子與碳表面的相互 作用（非共價功能化）。在這方面，吸收光譜儀提供了追蹤染 料與納米管表面相互作用的可能性。近來，研究發(fā)現(xiàn)，單壁碳 納米管在水溶液中可以通過兩親性二甲苯雙亞胺衍生物（例如 下面所列的化合物）實現(xiàn)非常有效地分散和個體化。2,8,12,17

納米管的芳香族核心（苝酰亞胺）與納米管的芳香族主鏈表現(xiàn) 出明顯的相互作用，因此可用作側(cè)壁的錨定。具有羧酸官能團 的樹枝狀單元使得整個系統(tǒng)具有水溶性。

苝酰亞胺核對納米管的吸附特性可通過吸收光譜來證明，因為 納米管和苝衍生物的峰形和峰位置發(fā)生大幅改變（參見圖 8）。 苝分子具有兩親性，在水溶液中表現(xiàn)出良好的自聚集特性，產(chǎn) 生比 0→0 躍遷更加顯著的 0→1 躍遷的吸收光譜（圖 8b）。當 染料錨定到納米管表面時，膠束破裂，可觀察到單體苝指紋圖 譜（疊加在納米管光譜上）。然而，與溶液中的單體苝酰亞胺 分子相反，由于與納米管的相互作用，峰發(fā)生紅移。 同樣地，當染料被吸附時，與洗滌劑溶液中的納米管光譜相比， 單壁碳納米管躍遷發(fā)生改變（紅移和變寬）。添加 SDBS（圖 8 中的藍色跡線），替換納米管支架的苝，這時得出的圖形最為 明顯。替換之后，納米管和苝吸收峰轉(zhuǎn)移到向低波長移動，且 看起來更尖銳。這與在紫外 / 可見區(qū)域中獲得自聚集結(jié)構(gòu)的苝 特征一致。