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玻璃因其光學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性能成為材料科學(xué)各個(gè)領(lǐng)域的基礎(chǔ)。玻璃的特點(diǎn)是非結(jié)晶、無(wú)序的原子結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)是通過(guò)抑制熱力學(xué)上有利的周期性組織來(lái)實(shí)現(xiàn)的，通常是通過(guò)快速冷卻熔體，從而在動(dòng)力學(xué)上捕獲類(lèi)似液體的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。由于長(zhǎng)聚合物鏈的纏結(jié)或交聯(lián)降低了其分子流動(dòng)性，因此很容易用聚合物構(gòu)建出玻璃結(jié)構(gòu)。由于高分子量玻璃態(tài)聚合物通常具有固定的分子結(jié)構(gòu)，因此具有顯著的剛度，但其緩慢的分子擴(kuò)散速度需要加熱才能自我修復(fù)。相比之下，低分子量橡膠聚合物由于分子流動(dòng)性高，可在室溫下自我修復(fù)，但卻柔軟易變形。開(kāi)發(fā)一種同時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)大的機(jī)械性能和在環(huán)境條件下自愈能力的玻璃材料是一項(xiàng)大的挑戰(zhàn)。
各種有機(jī)小分子盡管具有高遷移率，但仍可以通過(guò)非共價(jià)鍵組裝成無(wú)定形固體。為了形成分子玻璃，分子間相互作用必須很強(qiáng)，但需防止形成具有長(zhǎng)程有序的超分子結(jié)構(gòu)。摻入具有強(qiáng)氫鍵作用的小分子可以滿(mǎn)足這一需求。以色列特拉維夫大學(xué)材料科學(xué)與工程系的Maxim Sokol 和 Ehud Gazit教授在研究中探索發(fā)現(xiàn)利用可以與結(jié)構(gòu)水非共價(jià)交聯(lián)的小分子酪氨酸三肽（YYY）來(lái)構(gòu)建短芳香三肽 YYY的超分子無(wú)定形玻璃。這項(xiàng)成果結(jié)合了高分子聚合物玻璃和低分子聚合物玻璃相互矛盾的屬性：既具有很高的剛性，又在室溫下可以進(jìn)行自修復(fù)，為制備多功能聚合物玻璃提供了新的方法，對(duì)科學(xué)和工程中的各項(xiàng)應(yīng)用都非常有利。
原始的YYY肽是一種白色固體粉末，沒(méi)有任何粘合特性。 但與水分子作用后，可自聚合成高粘性、透明的YYY多肽無(wú)定型組織。這種無(wú)定型組織顯示出類(lèi)似硅酸鹽玻璃的外觀(guān)（圖 1a），并表現(xiàn)出兩種基本的玻璃特征： 首先，粉末 X 射線(xiàn)衍射（PXRD）圖中沒(méi)有離散的布拉格峰（圖 1b）；其次，差示掃描量熱法 (DSC) 熱分析圖顯示其在室溫下是是固態(tài)玻璃相，但在 37 °C 時(shí)表現(xiàn)出隨時(shí)間變化的玻璃化轉(zhuǎn)變（圖 1c）。研究發(fā)現(xiàn)這種多肽玻璃具有出色的透明度：不僅在可見(jiàn)光到紅外光譜范圍內(nèi)都是透明的，而且與沒(méi)有肽層的兩塊玻璃相比，具有更高的透射率，其在中紅外區(qū)域的透明度高達(dá) 12 μm。
圖1. 肽玻璃組件及其光學(xué)特性。a，固體YYY肽玻璃的宏觀(guān)形貌。b，干燥的YYY肽玻璃的PXRD圖譜（插圖：YYY 的分子結(jié)構(gòu)）。c，在環(huán)境條件下以 10 °C min?1 的速率從 -40 °C 干燥至 120 °C 的玻璃樣品的 DSC 熱分析圖， Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。d，用 YYY 薄膜將兩張顯微鏡載玻片固定在一起，重疊部分為25mm×25mm。 e，YYY 膠片和玻璃重疊部分（藍(lán)色）的光透射率與作為對(duì)照的載玻片（水已蒸發(fā)）（黑色）的光透射率。
自聚合YYY 肽玻璃的分子機(jī)制研究表明，水質(zhì)子與肽中的羥基和氨基質(zhì)子之間存在很強(qiáng)的相互作用，因此結(jié)構(gòu)水充當(dāng)著肽分子之間的橋梁，穩(wěn)定整體結(jié)構(gòu)。但水分子是局域的，從而產(chǎn)生與玻璃性質(zhì)一致的非晶體結(jié)構(gòu)。拉伸試驗(yàn)顯示水合肽玻璃具有高延展性。低溫掃描電子顯微鏡 (cryo-SEM)表明水合肽玻璃的納米級(jí)變形呈塑性，具有聚合物固有的變形特性，證明了YYY 肽與水通過(guò)非共價(jià)交聯(lián)形成的強(qiáng)大的分子間內(nèi)聚力。此外，在稀釋溶液中，檢測(cè)到類(lèi)聚合物網(wǎng)絡(luò)，支持了肽在水存在下自組裝成超分子聚合物的觀(guān)點(diǎn)。同時(shí)，高分辨率掃描電子顯微鏡（HR-SEM）觀(guān)察到干燥狀態(tài)下的肽玻璃顯示出脆性裂紋。宏觀(guān)上干燥后的肽玻璃硬而脆，類(lèi)似于硅酸鹽玻璃。熱力學(xué)研究也表明了自聚合YYY肽玻璃的類(lèi)似聚合物的行為，同時(shí)水具有塑化作用。假設(shè)肽玻璃已經(jīng)失去了所有增塑水分子，它應(yīng)該接近其高硬度特性。研究者利用布魯克納米壓痕設(shè)備（Hysitron TS 77 Select，Bruker）測(cè)量了新型玻璃的折合楊氏模量和硬度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硬度為 747 ± 120 MPa，彈性模量為 Er = 12 ± 1 GPa，與已知的聚合物玻璃相當(dāng)。同時(shí)，研究者利用納米壓痕自帶的原位掃描功能獲取和觀(guān)察了壓痕后的圖像。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境條件下組裝的肽玻璃暴露在極其干燥的條件下時(shí)，裂紋會(huì)在幾秒鐘內(nèi)擴(kuò)展，這是塑化水分子突然脫水的結(jié)果。有趣的是，暴露在潮濕的環(huán)境中后，肽玻璃會(huì)因水合作用自我修復(fù)，不會(huì)留下裂紋痕跡。由于水在結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作用，這種特殊的肽玻璃在基礎(chǔ)肽科學(xué)方面令人著迷。 此外，其強(qiáng)大的機(jī)械性能和自修復(fù)能力對(duì)于材料工程特別有利。
相關(guān)成果“A self-healing multispectral transparent adhesive peptide glass”于2024年發(fā)表在頂刊“Nature”上。
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