兩種測(cè)定膠體穩(wěn)定性的分析新技術(shù):SPOS和空間時(shí)間消光譜圖分析法

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引言：膠體穩(wěn)定性分析技術(shù)

本文主要探討了膠體懸浮液的穩(wěn)定性控制問(wèn)題。膠體懸浮液在藥物輸送、軟飲料制造、涂層、拋光等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，其穩(wěn)定性對(duì)產(chǎn)品性能、保質(zhì)期、生產(chǎn)效率和成本控制至關(guān)重要。文章介紹了 單顆粒光學(xué)傳感技術(shù)（SPOS）技術(shù)和加速離心分析結(jié)合空間光譜（STEP）分析技術(shù)在膠體穩(wěn)定性分析中的作用，SPOS 技術(shù)可精確測(cè)量粒子大小和濃度，加速離心分析結(jié)合STEP技術(shù)，空間-時(shí)間消光譜圖快速評(píng)估膠體穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)碳酸鈣漿液、軟飲乳液和 CMP Slurry 等樣品的測(cè)量，表明這兩種技術(shù)能有效分析膠體樣本的粒徑分布及穩(wěn)定性。有助于制造商識(shí)別不合規(guī)格的產(chǎn)品，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：穩(wěn)定性控制；SPOS 技術(shù)；LUMiFuge；粒徑表征；分離分析

本文章的整體框架如下所示：

一、

該文章指出：膠體懸浮液在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛應(yīng)用，如藥物輸送、軟飲料制造、涂層、拋光等領(lǐng)域，其穩(wěn)定性對(duì)產(chǎn)品性能、保質(zhì)期、生產(chǎn)效率和成本控制至關(guān)重要。以往的研究大多關(guān)注膠體的某些方面，缺乏對(duì)膠體穩(wěn)定性的全面分析，尤其是 SPOS 和STEP分析相結(jié)合的多工具研究，且不同性質(zhì)和應(yīng)用的樣品對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響尚未得到深入探討。
   

文中應(yīng)用了 SPOS 和 STEP 兩種技術(shù)來(lái)對(duì)膠體懸浮液的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，從粒徑及穩(wěn)定性分析兩大方面對(duì)樣品質(zhì)量進(jìn)行分析評(píng)估：
  （1）SPOS 技術(shù)用于精確測(cè)量粒子的大小和濃度，尤其對(duì)尾端大粒子的檢測(cè)具有優(yōu)勢(shì)；
  （2）STEP技術(shù)用于測(cè)量膠體的分離速率、模擬重力效應(yīng)估算保質(zhì)期并提供分離機(jī)制信息。
   

為了達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，文中使用?AccuSizer 780 A7000（SPOS技術(shù)）進(jìn)行粒度測(cè)量，利用光阻和光散射原理對(duì)粒子進(jìn)行粒徑檢測(cè)并計(jì)數(shù)；使用 LUMiFuge （STEP技術(shù)）進(jìn)行穩(wěn)定性分析，通過(guò)測(cè)量樣品在離心過(guò)程中的透光率變化來(lái)確定懸浮液的分離速率等。這兩種儀器在懸浮液研究中具有重要作用，能夠滿足對(duì)懸浮液穩(wěn)定性分析的需求。本文選取碳酸鈣漿液、軟飲乳液和 CMP Slurry 等樣品作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象

二、

采用AccuSizer 780A (SPOS)對(duì)兩種碳酸鈣漿液進(jìn)行測(cè)量其結(jié)果如下所示，結(jié)果展示：

圖2.1 兩種碳酸鈣漿液的粒徑分布

如圖所示，橫坐標(biāo)是粒徑，縱坐標(biāo)是體積權(quán)重，樣品2的平均粒徑更低，但大顆粒占比更高（如＞20 μm顆粒），樣品1的分布更加均勻，大顆粒占比相對(duì)較少。

采用LUMiFuge對(duì)兩種碳酸鈣Slurry進(jìn)行測(cè)量其結(jié)果如下所示，結(jié)果展示：

圖2.2 兩種碳酸鈣漿液的穩(wěn)定性指紋圖譜

如圖所示，橫坐標(biāo)為樣品管位置，縱坐標(biāo)為透光率，指紋圖譜線條由下至上描繪反映其檢測(cè)過(guò)程中樣品透光率的變化，樣品1（左）的分離分析表明，在很短的時(shí)間內(nèi)，無(wú)顆粒的液固界面向測(cè)量樣品池底部移動(dòng)并接近最終沉積物高度。這種變化的發(fā)生方式表明，沉降是其發(fā)生變化的主要機(jī)制。樣品2（右）曲線從左到右的移動(dòng)也表明了樣品2的沉降趨勢(shì)。該指紋圖譜表明，大顆粒通過(guò)聚集或絮凝澄清發(fā)生部分沉降。

結(jié)合SPOS結(jié)果來(lái)看，樣品1粒徑偏大，相較來(lái)說(shuō)更重，在LUM離心過(guò)程中迅速到樣品管底部，這和樣品管的透光率變化是一致的，樣品2更偏多分散體系，對(duì)應(yīng)的在LUM圖譜中有多個(gè)起峰，進(jìn)一步佐證樣品2是多分散體系。

圖2.3 兩種軟飲的粒徑分布

如圖所示，橫坐標(biāo)是粒徑，縱坐標(biāo)是體積權(quán)重，很明顯，標(biāo)記為壞的樣品不如標(biāo)記為好的樣品穩(wěn)定，這在很大程度上是由于大顆粒數(shù)量的增加。對(duì)制造商來(lái)說(shuō)，更重要的是要獲取“壞”樣品的保質(zhì)期。這一類型的信息可以從LUM的軟件分析中計(jì)算出來(lái)。

采用LUMiFuge對(duì)兩種軟飲進(jìn)行測(cè)量其結(jié)果如下所示：

圖2.4 兩種軟飲的穩(wěn)定性指紋圖譜

如圖所示，橫坐標(biāo)為樣品管位置，縱坐標(biāo)為透光率，指紋圖譜線條由下至上描繪反映其檢測(cè)過(guò)程中樣品透光率的變化，很容易顯示出“好”和“壞”樣品之間的差異。圖2.4(B)好的樣品在1200倍重力作用下測(cè)量40分鐘，模擬了大約35天的重力對(duì)樣品的作用后基本保持透光率不變，說(shuō)明樣品穩(wěn)定性更佳，并且大粒子較少，引起透光率變化不大，這一結(jié)果同SPOS結(jié)果一致，。另一方面，圖2.4(A)中所示壞的樣品隨著時(shí)間的推移，測(cè)量池底部的顆粒開(kāi)始向溶液的頂部上浮，導(dǎo)致池底部的乳液得到一定程度的澄清。通過(guò)繪制液固界面隨時(shí)間的運(yùn)動(dòng)圖，可以計(jì)算出上浮分離速率。在這種情況下，分離速度是275微米/天或大約2厘米/周。

圖2.5 兩種CMP Slurry的粒徑分布

如圖所示，橫坐標(biāo)是粒徑，縱坐標(biāo)是粒子濃度，Accusizer 結(jié)果顯示Slurry1濃度更高，均一性更好；Slurry2濃度更低，且含有一定比例的大于2微米的粒子；

圖2.6 兩種CMP Slurry的穩(wěn)定性指紋圖譜

如圖所示，橫坐標(biāo)為樣品管位置，縱坐標(biāo)為透光率，指紋圖譜線條由下至上描繪反映其檢測(cè)過(guò)程中樣品透光率的變化，LUM 結(jié)果顯示樣品在120倍重力下離心30分鐘。SlurryA透光率在離心分析中保持基本不變，說(shuō)明其穩(wěn)定性較好，這與SPOS結(jié)果里樣品1（SlurryA）分布較窄，均一性更好的結(jié)果相一致；SlurryB在離心分析中呈現(xiàn)沉降狀態(tài)，在這一過(guò)程中可能發(fā)生了聚集和絮凝，兩者都表示顆粒大小的增加。從SPOS結(jié)果里看到樣品2（SlurryB）含有一定比例的大于2微米的粒子,這是引起其透光率變化的主要原因。

三、

本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)碳酸鈣漿液/軟飲/CMP Slurry的粒度和穩(wěn)定性做了表征，通過(guò)其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以直觀對(duì)其質(zhì)量做出評(píng)價(jià)，包括對(duì)其進(jìn)行工藝篩選，配方優(yōu)化等

通過(guò)對(duì)樣品穩(wěn)定性的研究，我們深刻認(rèn)識(shí)到AccuSizer（SPOS技術(shù)）和LUMiFuge（STEP技術(shù)）等儀器在樣品研究中的重要性，AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器（SPOS技術(shù)）作為一種定量檢測(cè)技術(shù)，能夠精確地測(cè)量粒子的大小和濃度，為我們提供了關(guān)于粒徑分布的詳細(xì)信息，尤其是對(duì)尾端大粒子的檢測(cè)，有助于我們及時(shí)發(fā)現(xiàn)slurry中的異常情況。

LUMiFuge（STEP技術(shù)）是一種能夠快速表征分散體系（乳液或懸浮液）中不穩(wěn)定現(xiàn)象（如漂浮或沉降）的設(shè)備。它是一種多樣品分析離心機(jī)，能夠計(jì)算離心場(chǎng)中的透光率變化以及粒度分布。作為一種定性測(cè)量技術(shù)，在膠體穩(wěn)定性分析中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，它不僅能夠準(zhǔn)確測(cè)量分離速率，模擬重力效應(yīng)以快速估算樣本的保質(zhì)期，還能提供分離機(jī)制信息，幫助我們深入研究樣品的穩(wěn)定性。此外，LUMiFuge多樣品分析的能力大大提高了分析效率，滿足了大批量樣品的檢測(cè)需求。同時(shí)，兩種技術(shù)的測(cè)量結(jié)果可以互相印證，確保其測(cè)量準(zhǔn)確性，進(jìn)一步減少表征誤差。

在未來(lái)的研究和生產(chǎn)中，我們應(yīng)充分利用這些儀器的優(yōu)勢(shì)，深入開(kāi)展樣品穩(wěn)定性的研究工作，不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。

四、

Entegris生產(chǎn)的AccuSizer系列顆粒計(jì)數(shù)器（原美國(guó) PSS 粒度儀公司）采用單顆粒光學(xué)傳感技術(shù)（Single Particle Optical Sizing，SPOS）和自動(dòng)稀釋技術(shù)，檢測(cè)范圍從納米級(jí)到微米級(jí)，不僅能給出粒徑大小，還能對(duì)樣本中顆粒數(shù)目進(jìn)行定量計(jì)數(shù)。尤其能精準(zhǔn)地計(jì)數(shù)出對(duì)于光散射和激光衍射方法檢測(cè)不到的極少數(shù)的大粒子（Large Particle Count，LPC）。自動(dòng)稀釋技術(shù)解決了其他技術(shù)手段無(wú)法解決的對(duì)高濃度樣本進(jìn)行顆粒計(jì)數(shù)的難題。

圖4.1 SPOS原理及Accusizer自動(dòng)稀釋原理圖

此外，對(duì)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性分析至關(guān)重要，樣品的穩(wěn)定性直接影響到相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量。例如，在化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）漿料中，樣品不穩(wěn)定可能導(dǎo)致大顆粒的出現(xiàn)，從而刮傷硅片表面，影響拋光效果；在涂料中，樣品不穩(wěn)定可能導(dǎo)致涂層不均勻、附著力差等問(wèn)題。同時(shí)樣品穩(wěn)定性還能判斷產(chǎn)品保質(zhì)期，不穩(wěn)定的樣品容易發(fā)生分離、沉淀或聚集等現(xiàn)象，從而縮短產(chǎn)品的使用壽命。 LUMiFuge（STEP技術(shù)）原理如下圖所示，將樣品管橫置到儀器中，設(shè)置好相關(guān)參數(shù)后儀器開(kāi)始離心，在離心過(guò)程中，樣品管會(huì)循環(huán)反復(fù)通過(guò)光源和檢測(cè)器，檢測(cè)器就可以檢測(cè)到離心過(guò)程中樣品管各位置的透光率變化，從而繪制出透光率圖譜，根據(jù)這一圖譜可以看出樣品粒子在溶液中的運(yùn)動(dòng)變化，并且從該圖譜中軟件會(huì)根據(jù)算法生成不穩(wěn)定性指數(shù)以對(duì)比反映不同樣品間的穩(wěn)定性差異。

圖4.2 STEP原理圖

了解樣品的穩(wěn)定性有助于優(yōu)化生產(chǎn)過(guò)程。不穩(wěn)定的樣品可能會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程中的問(wèn)題，如堵塞管道、設(shè)備故障等，從而降低生產(chǎn)效率。通過(guò)穩(wěn)定性分析，可以采取相應(yīng)的措施來(lái)避免這些問(wèn)題，提高生產(chǎn)效率，減低生產(chǎn)成本。

參考文獻(xiàn)

《A Multi-tool Approach to Colloid Stability: SPOS and Separation Analysis》