在很久以前人們就知道懸滴法是一很可靠、準確的方法，但受當時條件的限制，使得實際操作很煩瑣，資料又要等到照片沖洗出來后才可獲得，使得這一方法的使用不廣，多數(shù)只是局限于實驗室內(nèi)使用。
其實用懸滴法（Pendant Drop method）來測量液體的表面和接口張力已有很長的歷史。早在19世紀末（1882），Bashforth and Adams就在楊-拉普拉斯（Young-Laplace）公式的基礎上，推導出了描述一懸滴輪廓的方程式（Eq. of Bashforth and Adams），并通過計算制定出了相應的懸滴輪廓數(shù)據(jù)表。運用這一表格，原則上可經(jīng)由測量一懸滴的輪廓來獲得液體的表面張力。但基于當時條件的限制，運用使用起來相當不方便。為了簡化這一步驟，Andreas在1938年引入了經(jīng)驗校正因子，使得可利用測量兩處極限位置處的尺寸來計算出液體的表面張力，也即所謂的Selected-Plane Method（選擇平面法）。Stauffer和Fordham后來通過對Bashforth-Adams方程的求解獲得了這一校正因子，并列成表格。后來Roe進一步引入多選擇平面法，來提高計算的可靠性和準確性。此后懸滴法就成為一經(jīng)典的表/界面張力測量法。測量通常是先擷取液滴影像，然后對影像中液滴幾處選擇平面上尺寸的測量，再參考對照表，就可獲得表/界面張力的值（當界面兩相的密度差已知時）。
20世紀80年代到90年代，隨著計算機技術和數(shù)字圖像技術的發(fā)展，懸滴法又得到了應有的重視，并逐步被*數(shù)字計算機化，不但使其成為zui易于操作的測量方法，而且其測量的準確性和可靠性也獲得了進一步的提高。90年代末，*商品化的懸滴法測量儀器進入市場，從而開始了懸滴法的普遍應用階段。
| 懸滴法-液體表面/界面張力測量（Pendant Drop method） |
| | | 用懸滴法（Pendant Drop method）來測量液體的表面和接口張力已有很長的歷史。早在19世紀末（1882），Bashforth and Adams就在楊-拉普拉斯（Young-Laplace）公式的基礎上，推導出了描述一懸滴輪廓的方程式（Eq. of Bashforth and Adams），并通過計算制定出了相應的懸滴輪廓數(shù)據(jù)表。運用這一表格，原則上可經(jīng)由測量一懸滴的輪廓來獲得液體的表面張力。但基于當時條件的限制，運用使用起來相當不方便。為了簡化這一步驟，Andreas在1938年引入了經(jīng)驗校正因子，使得可利用測量兩處極限位置處的尺寸來計算出液體的表面張力，也即所謂的Selected-Plane Method（選擇平面法）。Stauffer和Fordham后來通過對Bashforth-Adams方程的求解獲得了這一校正因子，并列成表格。后來Roe進一步引入多選擇平面法，來提高計算的可靠性和準確性。此后懸滴法就成為一經(jīng)典的表/界面張力測量法。測量通常是先擷取液滴影像，然后對影像中液滴幾處選擇平面上尺寸的測量，再參考對照表，就可獲得表/界面張力的值（當界面兩相的密度差已知時）。 雖然當時人們就知道懸滴法是一很可靠、準確的方法，但受當時條件的限制，使得實際操作很煩瑣，資料又要等到照片沖洗出來后才可獲得，使得這一方法的使用不廣，多數(shù)只是局限于實驗室內(nèi)使用。 20世紀80年代到90年代，隨著計算機技術和數(shù)字圖像技術的發(fā)展，懸滴法又得到了應有的重視，并逐步被*數(shù)字計算機化，不但使其成為zui易于操作的測量方法，而且其測量的準確性和可靠性也獲得了進一步的提高。90年代末，*商品化的懸滴法測量儀器進入市場，從而開始了懸滴法的普遍應用階段。 1） 懸滴選擇平面法
現(xiàn)代的*數(shù)字、計算機化的懸滴法是由一攝影機/相機抓取一懸滴的圖像，并將圖像數(shù)字化。數(shù)字化的圖像由計算機進行圖像處理，測定其整個輪廓的坐標。 通過將后者擬合到描述懸滴輪廓的Bashforth-Adams方程式，就可得到毛細管常數(shù)（capillary constant）。并且知道，界面兩相的密度差和重力加速度的情況下，就可計算出界面的表/界面張力。 與其它測量方法相比，懸滴法有其很明顯的特點和優(yōu)點： 1、懸滴法在計算機數(shù)字化后已成為所有方法中操作上zui方便、簡易的方法之一，能很快取得準確可靠的結(jié)果。
2、是所有方法中液體用量zui小的方法。液滴小至約10微升就能準確測定，所以原則上只需要幾十微升的液體就可測量。
3、除了要求用來形成懸滴的毛細管/針頭的末端須成圓形，形成的懸滴應大到明顯偏離球形外，不做任何其它的假設。
4、測量的探針對形成的表/界面施加的影響zui?。阂旱问聦嵣现慌c管端的截面或管的外管壁（如果液體能很好潤濕管壁的話）有少量接觸，此一接觸面積與整個液滴的表面積相比是很小的。
5、由于上述很小的接觸面積，使得液滴能很快達到平衡，所以懸滴法是測量高粘度液體的方法。事實上如果一液體由于粘度太大而無法用懸滴法測量時，也就很難找到其它的合適方法。
6、此方法非常適合高溫、高壓下的測量。
7、測量范圍廣：小至約0.01mN/m，大到上百上千mN/m都可用這一方法測量。
適用于進行動態(tài)測量：可從表/界面形成后的約0.1秒（甚至可低到幾十微秒）起，對表/界面進行時間相關性測量（可長至幾小時，幾天，...）。也可通過對液滴體積/表面積的控制變化來觀察表/界面的粘、彈性。
座滴法-液體表面/界面張力測量（Sessile Drop Method） 座滴法（Sessile Drop method）來測量液體的表面和界張力的原理與懸滴法相同，因為兩者都可用同一Bashforth-Adams方程式將以描述（*的差異是液滴本身重力對液滴內(nèi)壓力的符號相反）。 但用座滴法來測量液體的表/界面張力的方法遠不如懸滴法普遍，其主要原因是前者的準確性、可靠性和靈敏度都不如后者。這可從Bashforth-Adams方程式的推導過程來解說：Bashforth-Adams方程是從楊-拉普拉斯（Young-Laplace）公式而來，但在推導過程中做了一假設，就是液滴的形狀是中心軸旋轉(zhuǎn)對稱的，也即轉(zhuǎn)動不變性（rotation invariance）。這一前提對一懸滴來說，只要用來形成懸滴的毛細管/針頭的末端形成較好的圓形，尤其是當形成的懸滴也大到明顯偏離球形時（此時即使毛細管/針頭末端的圓形并不，其對懸滴形狀的影響也已小到可忽略），基本上較易滿足。 但對一座滴而言，情況就很不相同：座滴與基材（substrate）表面的接觸面積很大，使得基材表面物理、化學及幾何上的不均一性都可對座滴的形狀有影響，從而使得形成的座滴很難滿足中心軸旋轉(zhuǎn)對稱這一前提，進而從這一座滴通過Bashforth-Adams方程式計算得到的表/界面張力也就或多或少偏離了其實際值。 一座滴若滿足中心軸旋轉(zhuǎn)對稱這一前提下，其與基材表面的三相接觸輪廓線必定是一圓，然事實上在低接觸角時較難符合。接觸角越大，三相接觸輪廓線才較接近圓形。這就是為什么當用座滴法來測量表/界面張力時，要選用與待測液體盡量不潤濕的基材表面的原因，以便加大液滴在其上面的接觸角，這樣得到的座滴較能滿足中心軸旋轉(zhuǎn)對稱的假定前提。 如果要測水或水溶液的表面張力，經(jīng)常選用聚四氟乙烯作為基材底物，一來水或水溶液在其上面有較大的接觸角（聚四氟乙烯的表面自由能是聚合物中zui低的，約為20mN/m，水滴在其上的接觸角在118度左右）；二來聚四氟乙烯較惰性，與待測液體發(fā)生化學作用的可能性和程度都較低。 為了克服上述座滴法測量的限制影響，提高此方法的準確度和可靠性，擴大其應用范圍，近來引入了受俘座滴法（Constrained Sessile Drop）。此方法在測量原理上無任何變化，只是運用了專門設計制作的支撐容器，具有的圓形截面和很鋒利的邊緣。當在其上面加入液體，形成一液滴時，液滴就受到其外形的限制，而被迫也保持一的圓形接觸底面，從而使得形成的液滴呈現(xiàn)出很好的中心軸旋轉(zhuǎn)對稱性。
與懸滴法相比，座滴法也有其特點和優(yōu)點：
1、座滴法不需要毛細管/針頭來形成液滴，這使得在操作上對某些物質(zhì)、在某些情況下來得更方便，測量后的清理也更簡單。如顆粒狀聚合物在高溫下和金屬材料在*溫下的熔融體（melts）表面張力的測量，尤其是后者，在上千度的高溫下，很難找到一合適的材料來制成針管用于懸滴的形成。
但zui近出現(xiàn)了一新的測量法，就是對由待測材料做成的細圓棒的下端進行定點照射加熱，使其下端局部熔化形成一懸滴掛在上端未熔化的固體棒上，這樣就可用懸滴法進行測量。這一做法被稱為無容器懸滴法（containerless pendant drop method）。
2、懸滴在某些情況下會發(fā)生撕裂、掉下：當體積增大到無法再由表/界面張力來支撐時或當表/界張力隨著時間變小，小到無法再支撐懸滴的重量時，以及在機械振動下。此對一些長時間進行同一液滴的研究會帶來不便。座滴法則沒有這些困擾。
3、座滴法比懸滴法更適合高溫、高壓下的測量。
但除了上述的少量優(yōu)點外，實際測量的原則是：若測量的準確性和精度（分辨率）較重要，則應盡量選擇采用懸滴法。 | | | | | |  | | 1） 懸滴選擇平面法 | | | |  | | 2a） 懸滴法圖像 | | | |  | | 2b） 懸滴法圖像的輪廓坐標（紅線） | | | |  | | 2c） 懸滴法圖像輪廓的理論擬合線（綠線） | | | |  | | 3） 受俘座滴法圖像輪廓的理論擬合線（綠線） | | | | | | | |
手機版
化工儀器網(wǎng)手機版
化工儀器網(wǎng)小程序
官方微信
公眾號：chem17
掃碼關注視頻號
采購中心