氣質聯(lián)用儀系統(tǒng)測定飲料中的17種有機錫化合物

摘要目前已建立了一種使用氣相色譜-三重四極桿質譜 (GC-MS/MS) 測定飲料中的 17 種有機錫化合物的方法。樣品先經 NaBEt4 進行衍生化，然后再用正己烷進行液液萃取。使用 MRM模式進行數(shù)據(jù)采集，并采用外標法進行定量。對所有衍生化合物繪制校準曲線，大多數(shù)化合物的濃度范圍為 0.001mg/L 到 0.200 mg/L。樣品在前處理過程中被濃縮了 10 倍，因此方法的工作曲線有效范圍為 0.0001mg/L 到 0.0200 mg/L，所有化合物校準曲線的相關系數(shù)均高于 0.995。對兩個加標濃度為 0.001 mg/L 和 0.005 mg/L 的萃取液平行測定三次以確定加標回收率。大多數(shù)有機錫化合物的回收率平均值在 70.0% 和 120.0% 之間，相對標準偏差低于 10.0%。本方法簡單、快速、靈敏度高， 可用于飲料中多種痕量有機錫化合物的定性和定量分析。

前言有機錫化合物 (OTC) 廣泛用作聚合物穩(wěn)定劑、殺蟲劑和農藥。小船和大船的涂層材料中含有濃度的 OTC。它們能夠防止甲殼類生物附著船體。OTC 已確定為內分泌干擾物 (EDC)，其可通過食物鏈進入人體而給人類健康帶來負面影響。目前已在海水、沉積物、紡織品和人的尿液中發(fā)現(xiàn) OTC的存在。但很少有關于食品中 OTC的研究報道。這些化合物可通過 GC-PFPD、GC/MS（單四極桿）、ICPMS 或者 LC-ICPMS 進行分析。在中國，應按照國家標準方法 GB 5009.215-2008 對食品中的 OTC 進行測定。此方法推薦使用 GC-PFPD，根據(jù)目標化合物不同，校準下限一般在 0.5 µg/kg 和 1 µg/kg 之間。我們需要一種測定方法，不僅能夠將有機錫化合物在不同飲料樣品中的校準下限降至0.1 µg/kg（樣品中），而且還能覆蓋更寬的化合物種類（如文所示）。在達到這一性能指標的基礎上，我們希望樣品量不超過10 mL（或與之相當），并且只需小號的玻璃器皿便可輕松完成前處理流程，試劑使用量也要盡可能最少。本研究使用 Agilent 7000 系列 GC-MS/MS 開發(fā)了一種精密、快速且可靠的方法，可有效測定飲料中的 17 種 OTC?？偣矊?11 種飲料進行了測試，以確定它們是否含有其中一種有機錫化合物。

實驗部分樣品和試劑• 樣品：啤酒、碳酸軟飲料、能量飲料以及含有代謝類興feng劑的飲料• 醋酸鹽緩沖液：82 g/L 醋酸鈉溶于水中，用醋酸將溶液的 pH調節(jié)到 4.5• 衍生化試劑：2g NaBEt4 溶解于 10 mL 乙醇中 此溶液應當現(xiàn)配• 乙醇、正己烷、甲醇均為色譜純

標樣和衍生化方法標樣標樣為 1000 ppm (1 mg/mL) 的甲醇溶液，然后進一步稀釋成所需要的濃度。衍生化方法向 1 mL 標準溶液中加入 1 mL 醋酸鹽緩沖液和 50 µL 衍生化試劑。振搖溶液后靜置 30 分鐘，待其反應。向溶液中加入 5 mL 水，用1 mL 正己烷萃取衍生化合物。將混合物渦旋 10 秒，靜待兩相分離。將上清液（非極性正己烷層）轉移至自動進樣器樣品瓶中待測。

色譜參數(shù)氣相色譜系統(tǒng) Agilent 7890A GC色譜柱 Agilent HP-5 MS UI 毛細管色譜柱，30 m × 0.25 mm，0.25 µm（部件號 19091S-433UI）柱溫箱升溫程序 50 °C 保持 1.5 min，以 10 °C/min 升到 300 °C，保持 1 min載氣 氦氣流速 1.1 mL/min進樣口溫度 280 °C進樣量 2 µL進樣模式 不分流，1 min 后開啟吹掃

質譜參數(shù)質譜系統(tǒng) Agilent 7000B MS/MS離子源 EI離子化電壓 70 eV離子源溫度 230 °C接口溫度 280 °C碰撞氣體 氮氣，1.50 mL/min淬滅氣體 氦氣，2.25 mL/min溶劑延遲 2.0 min

結果與討論色譜分離效果22 分鐘完成氣相色譜分析，17 種化合物中有 15 種實現(xiàn)了基線分離。雖然本方法不能將最后兩種 OTC 分離，但 MRM 模式下通過7000B GC/MS/MS 可以將兩種共流出的化合物的碎片離子實現(xiàn)基線分離。色譜分離結果如圖 1 所示，化合物流出順序和保留時間見表 1。校準曲線、線性擬合和回收率結果大多數(shù) OTC 的校準曲線范圍在 1.0–200.0 µg/L（1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 µg/L，共 7 個點）之間，結果見表 2所示。17 種有機錫標準混合物經過 NaBEt4 (5.0 µg/L) 衍生化后的 MRM 色譜圖見圖 2 所示。

分別向樣品中加入 0.01 mg/L 和 0.05 mg/L 的正己烷標準溶液，相應地在樣品中的濃度分別為 0.001 mg/L 和 0.005 mg/L，平行測定此溶液三次，測定精密度和加標回收率。大多數(shù)有機錫化物的RSD 在 10% 以內，回收率在 70–120% 之間。結果見表 2 所示。11 種飲料的分析結果按上述方法測定 11 種飲料中的 17 種 OTC。在其中一個樣品中檢測到二甲基錫和一丁基錫，濃度分別為 0.27 µg/L 和 0.39 µg/L。

結論Agilent 7000 系列 GC-MS/MS 系統(tǒng)在 MRM 模式下可以消除大多數(shù)背景干擾，具有良好的選擇性。研究表明，應用此分析系統(tǒng)可對各種飲料中的 17 種有機錫化合物進行有效測定。